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一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510260385.X

申請日:

2015.05.20

公開號:

CN104894690A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情:

未繳年費專利權終止IPC(主分類):D01F 9/08申請日:20150520授權公告日:20170222終止日期:20170520|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):D01F 9/08申請日:20150520|||公開

IPC分類號:

D01F9/08; D01F9/10; D01F11/00; C04B35/584; C04B35/622

主分類號:

D01F9/08

申請人:

中國人民解放軍國防科學技術大學

發明人:

謝征芳; 王軍; 邵長偉; 宋永才; 王浩; 簡科

地址:

410073湖南省長沙市開福區德雅路109號

優先權:

專利代理機構:

北京中濟緯天專利代理有限公司11429

代理人:

胡偉華

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內容摘要

一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,首先采用聚碳硅烷不熔化纖維轉化制備高活性Si-N纖維,然后利用高活性Si-N纖維中富余的N-H與含B-X(X=H、Cl、Br、I)鍵的環硼氮烷之間的脫HX反應,實現B元素的化學引入,再在氨氣中氮化,制備硼摻雜氮化硅纖維。相較于現有技術,采用本發明方法制成的硼摻雜氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明工藝簡便,成本低,不需對現有脫碳-氮化系統做任何改動,適于大規模生產。

權利要求書

權利要求書
1.  一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)高活性Si-N纖維的制備
a.將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中,抽真空,再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓,重復至少三次;
b.向脫碳-氮化系統內通入高純氨氣,通入高純氨氣的同時對系統內部升溫,其中升溫過程為:2小時升溫至500℃,0.25~0.75℃/min升溫至600℃后,保溫0.5h,100℃/h升溫至800~1200℃,保溫1~2h;
c.向脫碳-氮化系統內通氮氣/氬氣冷卻至室溫,得到高活性Si-N纖維;
(2)高活性Si-N纖維的硼化2h升溫至200~300℃,向脫碳-氮化系統中通入至少含有一個B-X鍵的環硼氮烷氣體,反應時間24~36h,通氮氣/氬氣冷卻至室溫;
(3)硼化纖維的氮化
向脫碳-氮化系統通入高純氨氣,通入高純氨氣的同時對系統內部升溫,6h升溫至1300~1400℃,保溫1~2h,通氮氣/氬氣冷卻至室溫,即成。

2.  根據權利要求1所述的硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,其特征在于:在步驟(2)中所述至少含有一個B-X鍵的環硼氮烷氣體,其中X為H、Cl、Br或I。

3.  根據權利要求1所述的硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,其特征在于:所述高純氨氣的純度≥99.9999%。

4.  根據權利要求1所述的硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,其特征在于:所述環硼氮烷氣體的純度≥99.99%。

5.  根據權利要求1、2、3或4所述的硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,其特征在于:所述氮氣或氬氣的純度≥99.999%。

說明書

說明書一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法
技術領域
本發明涉及一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,尤其是涉及一種以聚碳硅烷纖維轉化制備硼摻雜氮化硅纖維的方法。
背景技術
氮化硅(Si3N4)是結構陶瓷綜合性能最好的材料之一,不僅具有優異的機械性能、很高的熱穩定性,而且具有較低的介電常數。它的分解溫度為1900℃,介電常數和介電損耗分別為7和4×10-3~4.5×10-3,其抗燒蝕性能比熔融石英好,能經受6~7馬赫飛行條件下的抗熱震,是理想的高溫透波陶瓷纖維候選材料之一。
有機先驅體轉化法是以有機聚合物(多為有機金屬聚合物)為原料,利用其可溶、可熔等特性實現成型后,經高溫熱分解處理,使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。該有機聚合物就稱為有機先驅體或陶瓷先驅體(preceramic polymer,precursor)。有機先驅體轉化法制備連續陶瓷纖維具有如下顯著特點:(1)可制備連續、直徑較小的纖維(<20μm),纖維的可編織性好,易于編織成為復雜形狀的預制件;(2)較低的制備溫度(<1500℃);(3)可對先驅體進行分子設計,控制先驅體的組成,如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等;(4)適合于工業化生產,生產效率高。因此,有機先驅體轉化法是制備連續陶瓷纖維較為理想的方法。目前,有機先驅體轉化法已成為制備高性能硅基陶瓷纖維的主要方法之一。
然而,先驅體轉化熱解形成的Si3N4陶瓷在1400℃左右開始結晶,致使材料變脆,體系中存在的游離碳也會加速其在1480℃左右的分解反應。研究表明,在纖維中引入少量B元素,可進一步提高Si3N4纖維的耐高溫性能,進一步調節其介電性能。
硼摻雜Si3N4纖維是一種新型的耐高溫透波陶瓷纖維?;诓牧系膹秃显?,SiBN陶瓷纖維具有Si3N4陶瓷纖維和BN陶瓷纖維的優點(Si3N4陶瓷纖維具有較高的強度和較好抗氧化性能,但耐高溫性能、介電性能略差;BN陶瓷纖維介電常數低,高溫穩定性好,但其拉伸強度低,高溫抗氧化性能較差)。兼具耐高溫、抗氧化、高性能(良好的介電性能、力學性能)的SiBN纖維是耐高溫透波纖維的主要方向。SiBN陶瓷纖維不含碳元素和其他會導致電磁損耗的組分與物相,集透波、耐高溫、抗氧化、介電性能可調等優點于一身,可取代石英纖維用于耐高溫陶瓷基透波復合材料,制備出力學性能優異、耐更高溫度、燒蝕率更低、電性能 更穩定的透波復合材料,在航空、航天等領域中具有廣泛的應用前景。
國際上一般采用有機先驅體轉化制備SiBN陶瓷纖維。有機先驅體轉化法制備SiBN陶瓷纖維一般可分為以下四步工序:(1)先驅體合成,即合成以目標陶瓷元素,如Si、B、N、C、H等為主要組分的聚合物-聚硼硅氮烷(PBSZ)先驅體;(2)紡絲,即將PBSZ通過熔融紡絲的方法制備PBSZ原纖維;(3)交聯,將熱塑性的PBSZ原纖維通過適當方法轉化為熱固性的PBSZ交聯纖維,即PBSZ不熔化纖維;(4)高溫燒成,即高溫下使PBSZ不熔化纖維無機化成SiBN陶瓷纖維。
聚硼硅氮烷是SiBN纖維的關鍵原料,其合成產率低,分子結構控制難度大(參見:孔杰,張國彬,劉勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驅體分子結構設計和合成.《化學進展》,2007,19(11):1791-1799;唐云,王軍,李效東,等.SiBNC體系中陶瓷先驅體的研究進展.《高分子材料科學與工程》,2008,24(4):23-27)。此外,原料單體、PBSZ先驅體中對水、空氣極其敏感,氧含量控制難度極大,對設備條件要求很高,工藝控制十分困難。
日本原子能研究所的Okamura等采用聚碳硅烷(PCS)纖維轉化法研制了Si-N纖維。分別將PCS纖維分別進行輻射交聯和空氣不熔化后,再在低溫下通過NH3氮化脫除碳元素,同時引入氮元素,高溫燒成后便獲得Si3N4和SiNO纖維(參見:K.Okamura,M.Sato,Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtained by the nitridation of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpn,1987,95(13):55-61;S.Kamimura,T.Seguchi,K.Okamura.Development of silicon nitride fiber from Si-containing polymer by radiation curing and its application.Rad.Phys.Chem.,1999,54(6):575-581)。
主要不足為,通過PCS纖維轉化制備的Si3N4纖維耐高溫性能較低、介電性能較差,難于滿足應用需求。在纖維中引入異質元素,抑制微晶在高溫下的增長,是提高纖維耐高溫性能的主要措施之一。研究表明,在Si-N纖維中引入B元素,不僅可以有效提高其耐高溫性能,還可以有效調節其介電性能。
目前,B元素的引入方式主要有2種:在PCS中引入B元素、在交聯過程中引入B元素。在PCS中引入B元素后,B元素含量一般較低,且對先驅體的可紡性造成不利影響。在交聯過程中引入B元素時,由于涉及脫除HCl、甲基等過程,對原纖維的結構造成較大損傷。
發明內容
針對現有技術存在的不足,本發明的目的是提供一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法。
本發明的技術方案是,首先采用PCS不熔化纖維轉化制備高活性Si-N纖維,然后利用高 活性Si-N纖維中富余的N-H與含B-X(X=H、Cl、Br、I)鍵的環硼氮烷之間的脫HX反應,實現B元素的化學引入,再在氨氣中氮化,制備硼摻雜氮化硅纖維。
具體地,
一種硼摻雜氮化硅纖維的制備方法,包括以下步驟:
(1)高活性Si-N纖維的制備
a.將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中,抽真空,再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓,重復至少三次;
b.向脫碳-氮化系統內通入高純氨氣,通入高純氨氣的同時對系統內部升溫,其中升溫過程為:2小時升溫至500℃,0.25~0.75℃/min升溫至600℃后,保溫0.5h,100℃/h升溫至800~1200℃,保溫1~2h;
c.向脫碳-氮化系統內通氮氣/氬氣冷卻至室溫,得到高活性Si-N纖維;
(2)高活性Si-N纖維的硼化
2h升溫至200~300℃,向脫碳-氮化系統中通入至少含有一個B-X鍵的環硼氮烷氣體,反應時間24~36h,通氮氣/氬氣冷卻至室溫;
(3)硼化纖維的氮化
向脫碳-氮化系統通入高純氨氣,通入高純氨氣的同時對系統內部升溫,6h升溫至1300~1400℃,保溫1~2h,通氮氣/氬氣冷卻至室溫,即成。
進一步地,本發明在步驟(2)中所述至少含有一個B-X鍵的環硼氮烷氣體,其中X為H、Cl、Br或I。
進一步地,本發明所述高純氨氣的純度≥99.9999%。
進一步地,本發明所述環硼氮烷氣體的純度≥99.99%。
進一步地,本發明所述氮氣或氬氣的純度≥99.999%。
本發明的有益技術效果:
1、本發明首先采用PCS不熔化纖維轉化制備高活性的Si-N纖維,再經硼化、氮化反應,制備SiBN纖維。PCS先驅體室溫下較穩定,常溫下對空氣、水不敏感,無需無水無氧操作,操作簡單;PCS先驅體合成技術完善,國內已建立多臺套年產5噸以上的PCS先驅體合成系統;PCS先驅體熔融紡絲、交聯技術比較成熟。因此,無需對現有的PCS先驅體合成、熔融紡絲、交聯工藝做出調整,僅需調整脫碳-氮化工藝,即可獲得高活性Si-N纖維;
2、通過硼源化合物與高活性Si-N纖維的硼化反應及后續的氮化反應,實現B元素的可控引入。B元素的引入,一方面可以提高纖維的穩定性、耐高溫性能、介電性能,另一方面, 彌補了Si-N纖維的微孔,有利于提高纖維的力學性能;
3、高活性Si-N纖維的制備過程中,不同于現有常規技術中采用單一速率升溫至目標溫度,本發明采用多階段升溫法,避免因急劇有機-無機轉化、脫碳而在纖維中形成大的微孔、裂紋,而造成纖維性能劣化。同時,本發明以單一的高純氨氣為反應氣,制備的Si-N纖維活性更高,更有利于后續的硼化反應。
4、高活性Si-N纖維的硼化過程中,在一些現有技術中采用具有強腐蝕性的BCl3為硼源化合物,本發明采用含B-X(X=H、Cl、Br、I)鍵的環硼氮烷氣體為硼源化合物作為硼源化合物,沒有腐蝕性,對設備要求更低,成本更低。
5、高活性Si-N纖維的硼化過程中,本發明硼化反應溫度低于500℃。
6、高活性Si-N纖維的硼化過程中,由于硼化反應是氣固反應,反應物難于向纖維內部擴散、滲透、反應,較短的反應時間容易造成反應不完全,硼含量低,且在纖維徑向上的梯度分布,即硼元素的不均勻分布。本發明反應時間12~36h,反應時間較長,所以硼元素可以滲透到纖維內部、纖維的硼含量較高,填補因脫碳而在纖維內部留下的微孔、裂紋,提高了纖維的致密度,纖維強度更高;
7、高溫抽真空操作,具有一定的危險性,本發明在硼化反應前后無需高溫抽真空操作,簡化操作,避免危險。
8、硼化纖維的氮化階段,一些現有技術中在最后的高溫燒成階段,不通入氨氣,而本發明通氨氣至反應完成,氮化反應更徹底。
相較于現有技術,采用本發明方法制成的硼摻雜氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明首先制備高活性Si-N纖維,通過高活性Si-N纖維中富余的N-H與含B-X鍵的環硼氮烷之間的脫HX反應,實現B元素的化學引入。采用本發明方法制成的硼摻雜氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明具有工藝簡便,成本低的優點。與聚硼硅氮烷先驅體路線制備SiBN纖維相比,本發明具有較大的成本優勢,且不需對現有脫碳-氮化系統做任何設備改動,適于大規模生產。
附圖說明
圖1為實施例1制備的硼摻雜氮化硅纖維的X-射線光電子能譜全圖(XPS)
圖2為實施例1制備的硼摻雜氮化硅纖維表層及徑向240nm處B元素X-射線光電子能譜(XPS)
具體實施方式
實施例1
(1)高活性Si-N纖維的制備。將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中,抽真空,再用氮氣置換系統內氣體至常壓,重復至少三次;通入高純氨氣,同時升溫,升溫制度:2小時升溫至500℃,0.50℃/min升溫至600℃后,保溫0.5h,100℃/h升溫至800~1200℃,保溫1h。通氮氣冷卻至室溫,得到高活性Si-N纖維;(2)高活性Si-N纖維的硼化。2h升溫至200℃,向脫碳-氮化系統中通入氣化的環硼氮烷,反應時間20h,通氮氣冷卻至室溫;(3)硼化纖維的氮化。通入高純氨氣,6h升溫至1300℃,保溫2h。通氮氣冷卻至室溫,即成。
圖1為制備的硼摻雜氮化硅纖維的X-射線光電子能圖(XPS)。100.5電子伏特(eV)處的峰為Si2p,152.1eV處的峰為Si2s,192.5eV處的峰為B1s,283.8eV處的峰為C1s,400.8eV為N1s,533.7eV處的峰為O1s。由于XPS可以檢測除H以外的所有元素,且定性分析的絕對靈敏度高,因此,制備得到的纖維由Si、B、N、C、O元素組成。元素分析表明,Si,54.56wt%、B,5.32wt%、N,39.12wt%、C,0.13wt%、O,0.87wt%。制備得到的纖維的單絲強度為2.17GPa,彈性模量為128GPa。
圖2為硼摻雜氮化硅纖維表層及徑向240nm處B元素X-射線光電子能譜(XPS),表明B已經滲透到纖維內部且分布較均勻。圖中:0、1分別指纖維表層、纖維徑向240nm處。
實施例2
(1)高活性Si-N纖維的制備。將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中,抽真空,再用氬氣置換系統內氣體至常壓,重復至少三次;通入高純氨氣,升溫制度:2小時升溫至500℃,0.60℃/min升溫至600℃后,保溫0.5h,100℃/h升溫至1000℃,保溫1h。通氬氣冷卻至室溫,得到高活性Si-N纖維;(2)高活性Si-N纖維的硼化。2h升溫至250℃,向脫碳-氮化系統中通入氣化的三氯環硼氮烷,反應時間30h,通氬氣冷卻至室溫;(3)硼化纖維的氮化。通入高純氨氣,6h升溫至1350℃,保溫1h。通氬氣冷卻至室溫,即成。
制備的硼摻雜氮化硅纖維的X-光電子能譜圖、徑向B元素X-射線光電子能譜分別與圖1、2基本一致。纖維元素組成為,Si,54.81wt%、B,5.14wt%、N,39.08wt%、C,0.11wt%、O,0.86wt%。制備得到的纖維的單絲強度為2.13GPa,彈性模量為127GPa。
以上包含了本發明優選實施例的說明,這是為了詳細說明本發明的技術特征,并不是想要將發明內容限制在實施例所描述的具體形式中,依據本發明內容主旨進行的其他修改和變型也受本專利保護。本發明內容的主旨是由權利要求書所界定,而非由實施例的具體描述所界定。

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一種 摻雜 氮化 纖維 制備 方法
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