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一種聚合物微納米纖維的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510195928.4

申請日:

2015.04.23

公開號:

CN104975375A

公開日:

2015.10.14

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情:

授權|||實質審查的生效IPC(主分類):D01F 8/06申請日:20150423|||公開

IPC分類號:

D01F8/06; D01F8/10; D01F8/16; D01F8/14; D01F6/48; D01F6/46; D01F6/92; D01F1/10; D01D13/00; D01D5/40

主分類號:

D01F8/06

申請人:

同濟大學

發明人:

浦鴻汀; 安朋; 魏燕麗; 杜江

地址:

200092上海市楊浦區四平路1239號

優先權:

專利代理機構:

上海正旦專利代理有限公司31200

代理人:

張磊

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內容摘要

本發明涉及一種聚合物微納米纖維的制備方法。采用由兩臺擠出機、兩個熔體泵、共擠出匯流器及分層疊加單元、纖維切割模具組成的微納層共擠出裝置,將兩種聚合物樹脂分別通過兩臺擠出機進行熔融擠出,再將熔融物料輸送至共擠出匯流器,并在此匯合成雙層熔體,在分層疊加單元中進行垂直切割分成二料流、水平展開及重新合并,從而使層的數量增倍,經過多個串聯的分層疊加單元,聚合物熔體被反復分層疊加,聚合物熔體在反復分層疊加過程中,在拖拽流及剪切流不斷作用下,聚合物層數不斷變薄,并經過纖維模具切割制備兩種聚合物樹脂交替層結構纖維,再將纖維中的一種聚合物樹脂進行分離,從而得到尺寸均勻的微米至納米級纖維。本發明簡易可行、成本低廉、可連續生產并且產量大,纖維尺寸均勻可控,尺寸生產范圍廣,無溶劑污染,從而便于工業化生產。

權利要求書

權利要求書
1.  一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于具體步驟如下:
將成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂分別通過兩臺擠出機進行熔融擠出,再將熔融物料分別輸送至共擠出匯流器,并在該共擠出匯流器內匯合,采用分層疊加單元進行疊加切割的原理,在分層過程中層的結構經歷垂直切割分成兩層料流、經水平展開及重新合并,從而使層的數量增倍,經過n個分層疊加單元將形成2n+1共擠出層,經過纖維切割模具切割制備成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂交替層結構纖維,再將交替層結構纖維中的分隔聚合物樹脂剝離出去,從而得到尺寸均勻的微米至納米級纖維;所述共擠出層的原料組成包括:
成纖聚合物樹脂                         100份,以質量數計
分隔聚合物樹脂                       30-150份,以質量數計。

2.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的成纖聚合物樹脂采用任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材料,具體聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚己內酯或聚乳酸中任一種,但不僅限于此。

3.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的分隔聚合物樹脂是任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材料,并與成纖聚合物相比在水或有機溶劑中具有完全不同的溶解性。

4.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的擠出機熔融擠出成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂的各段加工溫度完全按照對應樹脂的常規擠出加工各段溫度條件來設置。

5.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的共擠出匯流器是一種雙流道模具,連接兩臺擠出機并會匯集疊加進入分層疊加單元,該共擠出匯流器自帶加熱裝置。

6.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的分層疊加單元是一種雙扭轉流道模具,并帶有加熱裝置,采用一系列分層單元串聯可用來調節纖維中單層厚度,從而得到2n+1交替層的結構,再經過纖維模具切割得到交替層結構纖維,并通過滾筒收卷裝置的拉伸,制備尺寸均勻可控的纖維。

7.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的共擠出匯流器和分層疊加單元的溫度設置采用成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂擠出機口模溫度的較高者或比照此溫度上浮或下浮10-20℃。

8.  根據權利要求6所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于可通過調節滾筒收卷裝置的轉速對纖維進行拉伸調節纖維的尺寸。

9.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述交替層結構纖維可通過調節兩臺擠出機的螺桿轉速來實現纖維微層厚度分布,從而控制兩種物料在交替層結構中的體積比。

10.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述剝離方法為下述中任一種:
將得到的聚合物樹脂交替結構纖維進行高速攪拌,轉速為1000轉/分鐘,并超聲分散24小時從而將水溶性樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的微米至納米級纖維;
或者:將得到的聚合物樹脂交替結構纖維用高壓水槍沖洗,壓力為6MPa,15分鐘,從而將水溶性樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的納米纖維。

11.  根據權利要求1所述的一種聚合物微納米纖維的制備方法,其特征在于所述的制備聚合物微納米纖維尺寸為70 nm-20μm。

說明書

說明書一種聚合物微納米纖維的制備方法
技術領域
本發明屬于高分子材料技術領域,具體涉及一種能通過微納層共擠出制備聚合物微納米纖維的方法。
背景技術
納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料,包括纖維直徑為納米量級的超細纖維,還包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維。狹義上講,納米纖維的直徑介于1nm到100nm之間,但廣義上講,纖維直徑低于1000nm的纖維均稱為納米纖維(吳大誠,杜仲良,高緒珊.納米纖維[M].北京:化學工業出版社,2003.)。
納米纖維由于具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等優點而受到眾多科研工作者的青睞。目前,納米纖維的制備方法有很多,包括拉伸法、模板合成法、相分離法、自組裝法、分子噴絲板紡絲法、限域合成法、海島型雙組分復合紡絲法和靜電紡絲法、分子技術制備法和生物制備法等。其中,靜電紡絲法因具有操作簡單、適用范圍廣等優點而被廣泛應用(陳觀福壽.納米纖維制備及其應用研究[J]. 新材料產業,2011(4):36-41.)。
靜電紡絲是利用外加電場力使聚合物溶液或熔體克服表面張力在紡絲噴頭毛細管尖端形成射流,當電場強度足夠高時,在靜電斥力和表面張力的共同作用下,聚合物射流沿不穩定的螺旋軌跡彎曲運動,在幾十毫秒內被牽伸千萬倍,隨著溶劑揮發,射流固化形成亞微米至納米級超細纖維,并且可以直接形成有很大比表面積和很小孔徑的超細纖維膜(Doshi J,Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J]. Journal of Electrostatics,1995, 35 (2-3): 151-160.)。靜電紡絲法制備納米纖維的主要問題是產量小,難以大規模生產,纖維力學性能較差,尺寸隨機分布無法控制,容易受到紡絲液性質、紡絲條件以及周圍環境溫濕度影響,需要大量有機溶劑,會污染環境,有些聚合物更是難以找到合適的溶劑。
目前常用熔融紡絲來制備纖維,是將干燥后的聚合物喂入螺桿擠出機中,經過加熱熔融后由分配管道到達噴頭前端的噴絲口,并由噴絲口噴出。與此同時,熔體會受到噴絲口兩側與熔體擠出方向成一定角度的高溫、高壓氣流的噴吹,在這兩股高速熱氣流的作用下熔體被拉伸成超細纖維,并通過與周圍冷空氣的熱交換固化成絲,固化后的纖維在氣流的作用下沉積在接收裝置上(胡曉宇, 肖長發. 熔融紡絲制備中空纖維膜研究進展[J].高分子通報,2008 (6): 1-7.)。熔融紡絲法制備纖維產量大,無溶劑污染,但是制備的纖維尺寸分布在微米級別,尺寸分布不均。
聚合物微納層共擠出最早由美國陶氏(DOW)公司于上世紀70年代開發(Chisholm D, Schrenk W J.U.S.P3557265.1971.)。該技術的重大突破是利用熔體在口模中的層疊復合過程產生具有幾百上千層的微納層狀結構。通過兩相交 替層狀排布形成的受限層空間和豐富的層界面可以賦予材料獨特的力學、阻隔、光電等性能(沈佳斌, 郭少云, 李姜. 聚合物微納層狀復合結構與性能的研究進展[J]. 高分子通報, 2013 (9): 77-86.)。在微納層共擠出工藝中,將兩種高分子熔體分別通過兩臺擠出機進行熔融擠出,再將熔融物料輸送至匯流器,并在此匯合,通過用分層疊加單元進行疊加切割的原理,在分層過程中層的結構經歷垂直切割分成兩層料流、水平展開及重新合并,從而使層的數量增倍,很明顯經過n個分層疊加單元將形成2n+1共擠層,由于材料在層疊過程中總厚度不變,因此,隨著層數的增加,單層厚度將逐漸降低。因此,采用微納層共擠出技術可望提供一種大批量、連續制備聚合物微納米纖維的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種聚合物微納米纖維的制備方法,該方法制備的納米纖維尺寸均勻可控,纖維尺寸范圍廣,易于大批量生產,并且對于無良溶劑進行靜電紡絲等方法制備納米纖維的聚合物樹脂提供了一種簡捷高效的方法。
本發明提出的一種聚合物微納米纖維的制備方法,將成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂分別通過兩臺擠出機進行熔融擠出,再將熔融物料分別輸送至共擠出匯流器,并在該共擠出匯流器內匯合,采用分層疊加單元進行疊加切割的原理,在分層過程中層的結構經歷垂直切割分成兩層料流、水平展開及重新合并,從而使層的數量增倍,經過n個分層疊加單元將形成2n+1共擠層,并經過纖維模具切割制備成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂交替層結構纖維,再將交替層結構纖維中的分隔聚合物樹脂剝離出去,從而得到尺寸均勻的微米至納米級纖維,所述微納米纖維的原料組成包括:
成纖聚合物樹脂                         100份,以質量數計
分隔聚合物樹脂                       30-150份,以質量數計。
本發明中,所述的成纖聚合物樹脂可以是任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材料,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚己內酯(PCL)或聚乳酸(PLA)等中任一種,但不僅限于此。
本發明中,所述的分隔聚合物樹脂可以是任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材料,并與成纖聚合物相比在水或有機溶劑中具有完全不同的溶解性,如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)等中任一種,但不僅限于此。
本發明中,所述的擠出機熔融擠出成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂的各段加工溫度完全按照對應樹脂的常規擠出加工各段溫度條件來設置。
本發明中,所述的共擠出匯流器是一種雙流道模具,連接兩臺擠出機并會匯集疊加進入分層疊加單元,該共擠出匯流器自帶加熱裝置。
本發明中,所述的分層疊加單元是一種雙扭轉流道模具,并帶加熱裝置,采用一系列分層單元串聯可用來調節纖維中單層厚度,從而得到2n+1交替層的結構,再經過纖維模具切割得到交替層結構纖維,并通過收卷裝置的拉伸,制備尺寸均勻可控的纖維。
本發明中,所述的共擠出匯流器和分層疊加單元的溫度設置可采用成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂擠出機口模溫度的較高者或比照此溫度上浮或下浮10-20℃。
本發明中,所述交替層結構纖維可通過調節螺桿轉速來實現纖維微層厚度分布,從而控制兩種物料在交替層結構中的體積比。
本發明中,所述的將交替層結構中的分隔聚合物樹脂分離出去的方法,是利用成纖聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂在水或有機溶劑中的溶解性差異,把分隔聚合物溶解掉而保留成纖聚合物,獲得纖維形狀。
本發明中所述的制備聚合物微納米纖維尺寸可調節范圍為70 nm-20μm。
本發明通過以下技術方案實施:
第一步:微納層共擠出制備聚合物樹脂交替層結構的纖維
將兩種聚合物樹脂分別通過兩臺擠出機進行熔融擠出,再將熔融物料輸送至匯流器,并在此匯合,通過用分層疊加單元進行疊加切割的原理,在分層過程中層的結構經歷垂直切割分成二料流、水平展開及重新合并,從而使層的數量增倍,很明顯經過n個分層疊加單元將形成2n+1共擠層,并經過纖維模具切割以及收卷裝置得到單層厚度為微米至納米級的聚合物樹脂交替層結構纖維,可通過調節螺桿轉速來制備不同體積比的交替層纖維。
第二步:剝離工序制備聚合物樹脂納米纖維
剝離工序可分兩種方法進行:
1.將得到的聚合物樹脂交替結構纖維進行高速攪拌,轉速為1000轉/分鐘,并超聲分散24小時從而將水溶性樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的微米至納米級纖維。
2. 將得到的聚合物樹脂交替結構纖維用高壓水槍沖洗,壓力為6MPa,15分鐘,從而將水溶性樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的納米纖維。
本發明的有益效果在于:本發明簡易可行、成本低廉、可連續生產并且產量大,纖維尺寸均勻可控,尺寸生產范圍廣,無溶劑污染,從而便于工業化生產。
附圖說明
圖1為本發明中微層共擠出系統裝置圖;
圖2為分層疊加單元和纖維切割模具示意圖;
圖3為PVDF/PEO復合纖維界面圖;
圖4為PVDF納米纖維掃描電鏡照片;
圖5為PP納米纖維掃描電鏡照片;
圖中標號:1為第一擠出機,2為第二擠出機,3為共擠出匯流器,4為分層疊加單元,5為纖維切割模具。
具體實施方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明,在不違反本發明的主旨下,本發明應不限于以下實驗例具體明示的內容。
所用原料如下:
PE(Q210),上海石油化工股份有限公司
PP(K8303),中石化北京燕山分公司
PVDF,(DS206)山東華夏神舟新材料有限公司、( Solef? 6010)Solvay Solexis
PEO, (150萬分子量)上海聯邦化工有限公司、DOW Chemical(POLYOX WSR N80)
PCL(capa-6800) Solvay
PLA(ESUNMP1002) , 深圳市光華偉業實業有限公司
實施例1
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚偏氟乙烯納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PVDF(DS206)和PEO(POLYOX WSR N80),對于PVDF,擠出機各區溫度依次為160 oC、190 oC、210 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為15r/min;共擠出匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,并且分層疊加切割模塊有8個分層疊加單元,從而得到29的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到512層尺寸均勻的交替層纖維,將得到的PVDF/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PVDF納米纖維。
將得到的交替層纖維和納米纖維通過QUANTA 250 FEG SEM進行形貌觀察和尺寸分析,圖3(a)為得到的512層交替結構截面圖,在此轉速下得到的單層PVDF/PEO體積比為5:4,圖4(a)為得到的掃描電鏡檢測結果表明,微層共擠出制備的納米纖維尺寸分布均勻,平均尺寸分布在350nm左右。
實施例2
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚偏氟乙烯納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PVDF(DS206)和PEO(POLYOX WSR N80),對于PVDF,擠出機各區溫度依次為160 oC、190 oC、210 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為20r/min;匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,分別設置切割模塊有8個、9個、10個疊加單元,從而得到29、210、211的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到體積比為1:1的512層、1024層、2048層交替纖維,將得到的PVDF/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PVDF納米纖維。
將得到的交替層纖維和納米纖維通過QUANTA 250 FEG SEM進行形貌觀察和尺寸分析,圖3(b)為得到的512層交替結構截面圖,在此轉速下得到的單層PVDF/PEO體積比為1:1,圖4(b)掃描電鏡檢測結果表明,微層共擠出制備的512層納米纖維尺寸分布均勻,平均尺寸分布在400nm左右。圖4(c)掃描電鏡檢測結果表明,微層共擠出制備的1024層納米纖維尺寸分布均勻,平均尺寸分布在400nm左右。纖維的拉伸性能采用上海旭賽儀器有限公司的XS(08)XG-3纖維強力測試儀,按照GB/T3916標準進行測試,拉伸速度為10mm/min,夾距20mm,如表1所示512層纖維拉伸強度為35.1MPa,斷裂伸長率為311.1%。1024層拉伸強度為45.3MPa,斷裂伸長率為349.8%。
實施例3
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚丙烯納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PP和PEO(POLYOX WSR N80),對于PP,擠出機各區溫度依次為150 oC、180 oC、200 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為20r/min;匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,并且切割模塊有9個疊加單元,從而得到210的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到1024層尺寸均勻的交替層纖維,將得到的PP/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PP納米纖維。
將得到的納米纖維通過QUANTA 250 FEG SEM進行形貌觀察和尺寸分析,圖4掃描電鏡檢測結果表明,微層共擠出制備的納米纖維尺寸分布均勻,平均尺寸分布在300nm左右。纖維的拉伸性能采用上海旭賽儀器有限公司的XS(08)XG-3纖維強力測試儀,按照GB/T3916標準進行測試,拉伸速度為10mm/min,夾距20mm,如表1所示拉伸強度為45.3MPa,斷裂伸長率為392.8%。
實施例4
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚乙烯納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PE和PEO(聯邦化工),對于PE,擠出機各區溫度依次為120 oC、150 oC、180 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為20r/min;匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,分別設置切割模塊有8個、9個、10個疊加單元,從而得到29、210、211的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到體積比為1:1的512層、1024層、2048層交替纖維,將得到的PE/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PE納米纖維,并成功制備出尺寸為80nm的纖維。
實施例5
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚己內酯納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PCL和PEO(聯邦化工),對于PCL,擠出機各區溫度依次為100 oC、150 oC、180 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為20r/min;匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,分別設置切割模塊有8個、9個、10個疊加單元,從而得到29、210、211的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到體積比為1:1的512層、1024層、2048層交替纖維,將得到的PCL/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PCL納米纖維。
實施例6
用如圖1所示微層共擠出方法制備聚乳酸納米纖維。第一擠出機1、第二擠出機2分別加入PLA和PEO(聯邦化工),對于PLA,擠出機各區溫度依次為150 oC、180 oC、200 oC,螺桿轉速為10r/min;對于PEO,擠出機各區溫度依次為60 oC、120 oC、180 oC,螺桿轉速為20r/min;匯流器及分層疊加單元切割模塊為200 oC,口模溫度為190~200 oC,分別設置切割模塊有8個、9個、10個疊加單元,從而得到29、210、211的交替層結構。并用收卷裝置進行收卷,從而得到體積比為1:1的512層、1024層、2048層交替纖維,將得到的PLA/PEO交替結構纖維進行高速攪拌并超聲分散或者用高壓水槍沖洗,從而將PEO樹脂進行分離,得到尺寸均勻可控的PLA納米纖維。
表1制備的PVDF、PP的拉伸強度和斷裂伸長率 拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)512層PVDF35.1±5311.1±301024層PVDF45.3±5349.8±401024層PP45.3±2392.8±20

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一種 聚合物 納米 纖維 制備 方法
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