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一種硼碳氮納米紙及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410595127.2

申請日:

2014.10.30

公開號:

CN104480574A

公開日:

2015.04.01

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情:

授權|||實質審查的生效IPC(主分類):D01F 9/10申請日:20141030|||公開

IPC分類號:

D01F9/10; D01F11/00; D06M11/60; D01D5/00

主分類號:

D01F9/10

申請人:

中國人民解放軍國防科學技術大學

發明人:

胡天嬌; 楚增勇; 蔣振華; 李義和; 李公義; 趙賽花; 陽斯琴; 李效東

地址:

410073湖南省長沙市德雅路109號中國人民解放軍國防科學技術大學理學院

優先權:

專利代理機構:

湖南兆弘專利事務所43008

代理人:

趙洪

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內容摘要

本發明公開了一種硼碳氮納米紙及其制備方法,該硼碳氮納米紙是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成,其化學組成為BxC5Ny,其中,x = 0.1~3.0,y = 0.1~2.5。制備方法包括(1)配制先驅體溶液;(2)配制紡絲液;(3)將紡絲液進行靜電紡絲,得到硼碳氮納米原纖維;(4)將硼碳氮納米原纖維制成硼碳氮納米交聯纖維;(5)將硼碳氮納米交聯纖維先在氮氣保護下升溫至350℃~500℃,然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下升溫至800℃~1000℃,得到硼碳氮納米紙。該硼碳氮納米紙組成可調,便于操作,制備方法工藝簡單,成本低廉,且可調節產品的化學組成。

權利要求書

權利要求書
1.  一種硼碳氮納米紙,其特征在于,所述硼碳氮納米紙是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成,所述硼碳氮納米紙的化學組成為BxC5Ny,其中,x = 0.1~3.0,y = 0.1~2.5。

2.  根據權利要求1所述的硼碳氮納米紙,其特征在于,所述硼碳氮納米纖維的直徑為50nm~500nm。

3.  一種如權利要求1或2所述的硼碳氮納米紙的制備方法,包括以下步驟:
(1)將聚丙烯腈溶于N-N-二甲基甲酰胺中配制成先驅體溶液;
(2)向先驅體溶液中加入含硼化合物,攪拌、溶解,得到紡絲液;
(3)將紡絲液進行靜電紡絲,得到硼碳氮納米原纖維;
(4)將硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中,升溫至210℃~270℃,并保溫0~5h,得到硼碳氮納米交聯纖維;
(5)將硼碳氮納米交聯纖維平鋪于石墨片上,并置于高溫爐中,首先在氮氣保護下升溫至350℃~500℃,然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下,升溫至800℃~1000℃,并保溫0~5h,得到硼碳氮納米紙。

4.  根據權利要求3所述的制備方法,其特征在于,所述先驅體溶液中,所述聚丙烯腈的質量濃度為8wt%~15wt%。

5.  根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述先驅體溶液中,所述聚丙烯腈的質量濃度為10wt%~13wt%。

6.  根據權利要求3所述的制備方法,其特征在于,所述紡絲液中,所述含硼化合物與聚丙烯腈的質量比為1∶1~10。

7.  根據權利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述紡絲液中,所述含硼化合物與聚丙烯腈的質量比為1∶3~8。

8.  根據權利要求3所述的制備方法,其特征在于,所述含硼化合物包括硼酸、硼砂、氧化硼和氨硼烷中的一種或多種的組合。

9.  根據權利要求3~8中任一項所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述靜電紡絲的電場強度為10kV~20kV;所述硼碳氮納米原纖維的直徑為50nm~500nm。

10.  根據權利要求3~8中任一項所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(4)中,所述升溫的速率為10℃/h~60℃/h;所述步驟(5)中,在氮氣保護下的升溫速率為2℃/min~10℃/min,在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下的升溫速率為2℃/min~10℃/min。

說明書

說明書一種硼碳氮納米紙及其制備方法
技術領域
本發明屬于功能材料領域,具體涉及一種硼碳氮納米紙及其制備方法。
背景技術
硼碳氮(BCN)三元體系的研究熱潮起源于1989年Liu和Cohen對新型超硬材料的理論預測[Prediction of new low compressibility solids, Science, 245: 841-845(1989)]。由于BCN化合物具有與石墨、h-BN相似的六方結構,因此通過調整其化學組分和原子環境,即可得到從半金屬到絕緣體、能帶間隙連續可調的新型半導體材料[Binary and ternary atomic layers built from carbon, boron, and nitrogen, Adv. Mater, 3: 1-18 (2012)]。
目前文獻已報道的BCN化合物的合成方法主要可歸納為固相氮化法、固相熱解法、化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、高溫高壓法、機械合金法等,材料形式有粉末、納米棒、納米管等[B/C/N materials based on the graphite network, Adv. Mater, 9: 615-625 (1997)]。要將這些粉末或納米材料應用于光催化、光探測等領域需要解決粉體固載、抗團聚等問題。
先驅體轉化法是制備無機纖維的重要方法,其核心制備理念為“從有機到無機”,即將含有無機基團的有機高分子經高溫裂解轉化為無機或陶瓷材料。作為先驅體的聚合物應該具有組成結構易調整,可溶解或熔融等特點。因此,這種方法具有制備溫度低、成型方法簡單、組成結構可調等優點,非常適于制備低維或結構復雜的材料[Polymer-derived ceramics 40 years of research and innovation in advanced ceramics, J. Amer. Ceram. Soc., 93: 1805 (2010)]。目前采用先驅體轉化法制備無機陶瓷纖維,一般是先合成具有目標產物元素的先驅體,再經熔融紡絲成型。這對先驅體的分子量和結構要求較高,且所得纖維通常為微米級,存在一定的局限性。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足,提供一種組成可調、便于操作的硼碳氮納米紙,還提供了一種工藝簡單,成本低廉,可調節產品化學組成的硼碳氮納米紙的制備方法。
為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案是:
一種硼碳氮納米紙,所述硼碳氮納米紙是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成,所述硼碳氮納米紙的化學組成為BxC5Ny,其中,x = 0.1~3.0,y = 0.1~2.5。
上述的硼碳氮納米紙中,優選的,所述硼碳氮納米纖維的直徑為50nm~500nm。
作為一個總的技術構思,本發明還提供一種上述的硼碳氮納米紙的制備方法,包括以下步驟:
(1)將聚丙烯腈溶于N-N-二甲基甲酰胺中配制成先驅體溶液;
(2)向先驅體溶液中加入含硼化合物,攪拌、溶解,得到紡絲液;
(3)將紡絲液進行靜電紡絲,得到硼碳氮納米原纖維;
(4)將硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中,升溫至210℃~270℃,并保溫0~5h,得到硼碳氮納米交聯纖維;
(5)將硼碳氮納米交聯纖維平鋪于石墨片上,并置于高溫爐中,首先在氮氣保護下升溫至350℃~500℃,然后在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下,升溫至800℃~1000℃,并保溫0~5h,得到硼碳氮納米紙。
上述的制備方法中,優選的,所述先驅體溶液中,所述聚丙烯腈的質量濃度為8wt%~15wt%。
上述的制備方法中,更優選的,所述先驅體溶液中,所述聚丙烯腈的質量濃度為10wt%~13wt%。
上述的制備方法中,優選的,所述紡絲液中,所述含硼化合物與聚丙烯腈的質量比為1∶1~10。
上述的制備方法中,更優選的,所述紡絲液中,所述含硼化合物與聚丙烯腈的質量比為1∶3~8。
上述的制備方法中,優選的,所述含硼化合物包括硼酸、硼砂、氧化硼和氨硼烷中的一種或多種的組合。
上述的制備方法中,優選的,所述步驟(3)中,所述靜電紡絲的電場強度為10kV~20kV;所述硼碳氮納米原纖維的直徑為50nm~500nm。
上述的制備方法中,優選的,所述步驟(4)中,所述升溫的速率為10℃/h~60℃/h;所述步驟(5)中,在氮氣保護下的升溫速率為2℃/min~10℃/min,在氨氣/氮氣混合氣氛或者氨氣氣氛下的升溫速率為2℃/min~10℃/min。
與現有技術相比,本發明的優點在于:
1. 本發明的硼碳氮納米紙是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成,可保持較高的比表面積,相比于現有硼碳氮粉狀材料等,硼碳氮納米紙具有很好的可操作性,在光催化、光電探測等領域都具有廣泛應用前景。
2. 與現有技術相比,本發明制備方法的優點在于采用已經商業化的聚丙烯腈作為提供碳、氮元素的先驅體,而硼元素則可通過靜電紡絲過程引入,避免了先驅體合成的操作。本發明的硼碳氮納米紙的組成可通過靜電紡絲液的配比來調控,工藝簡單,成本低廉。利用靜電紡絲技術來制備硼碳氮納米紙,可大大降低成型過程對先驅體流變性能的要求,只需配制成粘度合適的溶液即可在電場輔助下得到納米級的纖維。另外,利用靜電紡絲還可以不經化學合成就直接將異質元素以原子或分子形式摻雜到纖維中,因此在探索新型納米陶瓷纖維領域獲得了廣泛應用。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制得的硼碳氮納米紙的宏觀照片。
圖2為本發明實施例1制得的硼碳氮納米紙的場發射掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例1制得的硼碳氮納米紙的XPS全譜掃描結果。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述,但并不因此而限制本發明的保護范圍。
實施例1:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.82C5N1.35。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
一種上述本實施例的硼碳氮納米紙的制備方法,包括以下步驟:
(1)將聚丙烯腈(PAN)溶于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成PAN質量濃度為12wt%的先驅體溶液。
(2)向步驟(1)所得先驅體溶液中加入硼酸,硼酸與聚丙烯腈的質量比為1∶5,攪拌、溶解,得到紡絲液。
(3)將步驟(2)所得紡絲液置于靜電紡絲裝置中,在15kV的靜電場作用下,紡制成100nm~300nm的硼碳氮納米原纖維。
(4)將步驟(3)所得硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中,按30℃/h的升溫速率加熱到250℃,并保溫1小時后,得到硼碳氮納米交聯纖維。
(5)將步驟(4)所得硼碳氮納米交聯纖維平鋪于石墨片上,并置于高溫爐中,首先在氮氣保護下按照5℃/min的升溫速率加熱到500℃,然后在氨氣保護下,以4℃/min的速率升溫至930℃,并保溫3h,得到硼碳氮納米紙。該硼碳氮納米紙的宏觀照片如圖1所示,其場發射掃描電鏡照片如圖2所示。圖3為該硼碳氮納米紙的XPS全譜掃描結果,由圖可知,納米紙中主要含有B、C、N、O四種元素,其中氧元素是由于納米纖維放置在空氣中表面被氧化而引入的。
實施例2:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.61C5N0.67。該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm~500nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(1)所得先驅體溶液中PAN質量濃度為10%。
實施例3:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.90C5N0.90。該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm~500nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(1)所得先驅體溶液中PAN質量濃度為13%。
實施例4:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B2.99C5N2.47。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(2)所得紡絲液中硼酸與聚丙烯腈的質量比為1∶3。
實施例5:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.1C5N0.1。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(2)所得紡絲液中硼酸與聚丙烯腈的質量比為1∶10。
實施例6:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.82C5N0.94。該硼碳氮納米纖維的直徑為150nm~500nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(3)中靜電紡絲的電場強度為10 kV。
實施例7:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.73C5N1.25。該硼碳氮納米纖維的直徑為50nm~200nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(3)中靜電紡絲的電場強度為20 kV。
實施例8:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.78C5N0.96。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(4)中硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中,按10℃/h的升溫速度加熱到210℃,并保溫5小時后得到硼碳氮納米交聯纖維。
實施例9:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.81C5N1.03。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(4)中硼碳氮納米原纖維置于空氣氣氛中,按60℃/h的升溫速度加熱到270℃,直接得到硼碳氮納米交聯纖維。
實施例10:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B2.25C5N1.77。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護下按照2℃/min的升溫速度加熱到350℃,然后在氨氣保護下,以4℃/min 的速率升溫至930℃,并保溫3h,得到硼碳氮納米紙。
實施例11:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B1.33C5N0.90。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護下按照5℃/min的升溫速度加熱到350℃,然后在氨氣保護下,以10℃/min的速率升溫至1000℃,直接得到硼碳氮納米紙。
實施例12:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B1.90C5N1.64。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(5)中首先在氮氣保護下按照10℃/min的升溫速度加熱到350℃,然后在氨氣保護下,以2℃/min 的速率升溫至800℃,并保溫5h,得到硼碳氮納米紙。
實施例13:
一種本發明的硼碳氮納米紙,是由相互交織成網狀結構的硼碳氮納米纖維組成。該硼碳氮納米紙的化學組成為:B0.22C5N0.22。該硼碳氮納米纖維的直徑為100nm~300nm。
本實施例中硼碳氮納米紙的制備方法與實施例1的制備方法基本相同,區別僅在于:步驟(2)中加入的含硼化合物為氨硼烷,且氨硼烷與聚丙烯腈的質量比為1∶8。
以上所述僅是本發明的優選實施方式,本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。

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一種 硼碳氮 納米 及其 制備 方法
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