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處于有機溶劑中的PEDOT分散體.pdf

摘要
申請專利號:

CN201180053139.7

申請日:

2011.11.02

公開號:

CN103189440B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情:

授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08L 21/00申請日:20111102|||公開

IPC分類號:

C08L21/00; C08L65/00; C08G61/12; C08L9/06; C08L53/02; H01B1/12; H01L51/00

主分類號:

C08L21/00

申請人:

赫勞斯貴金屬有限兩和公司

發明人:

W·勒韋尼希; A·謝爾; K·路透; A·埃爾施納

地址:

德國哈瑙

優先權:

2010.11.03 DE 102010050130.1; 2011.04.05 US 61/471,934

專利代理機構:

北京市中咨律師事務所 11247

代理人:

肖威;劉金輝

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內容摘要

本發明涉及包含聚噻吩和磺化合成橡膠的配合物。本發明還涉及一種制備配合物的方法、可通過該方法獲得的配合物、組合物、層結構體、制備層結構體的方法、可通過該方法獲得層結構體、電子組件和組合物的用途。

權利要求書

權利要求書
1.   配合物,其包含:
?聚噻吩,和
?磺化合成橡膠。

2.   根據權利要求1的配合物,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物的磺化合成橡膠。

3.   根據權利要求2的配合物,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

4.   根據權利要求3的配合物,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

5.   根據權利要求4的配合物,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

6.   根據權利要求1的配合物,其中所述磺化合成橡膠為磺化苯乙烯?丁二烯共聚物,其中所述共聚物中至少一部分苯乙烯單元或至少一部分丁二烯單元或至少一部分苯乙烯單元和至少一部分丁二烯單元被磺化。

7.   根據權利要求6的配合物,其中所述官能化的苯乙烯?丁二烯共聚物可通過苯乙烯?丁二烯共聚物磺化而獲得。

8.   根據權利要求7的配合物,其中所述苯乙烯?丁二烯共聚物為嵌段共聚物。

9.   根據前述權利要求中任一項的配合物,其中所述磺化合成橡膠的離子交換容量為0.01?5meq/g。

10.   根據前述權利要求中任一項的配合物,其中所述磺化合成橡膠的重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法測得為1000?10,000,000g/mol。

11.   根據前述權利要求中任一項的配合物,其中所述聚噻吩為聚(3,4?乙撐二氧噻吩)。

12.   根據前述權利要求中任一項的配合物,其中所述配合物可通過其中使噻吩單體在所述磺化合成橡膠的存在下氧化聚合的方法獲得。

13.   一種制備包含如下組分的配合物的方法:
?聚噻吩,和
?磺化合成橡膠,
其中使噻吩單體在所述磺化合成橡膠的存在下氧化聚合。

14.   根據權利要求13的方法,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二醇共聚物的磺化合成橡膠。

15.   根據權利要求14的方法,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

16.   根據權利要求15的方法,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

17.   根據權利要求16的方法,其中所述磺化合成橡膠為基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠。

18.   根據權利要求13的方法,其中所述磺化合成橡膠為磺化苯乙烯?丁二烯共聚物,其中所述共聚物中至少一部分苯乙烯單元或至少一部分丁二烯單元或至少一部分苯乙烯單元和至少一部分丁二烯單元被磺化。

19.   根據權利要求13?18中任一項的方法,其中所述噻吩單體的氧化聚合在水不混溶性有機溶劑或水不混溶性有機溶劑的混合物中進行。

20.   可根據權利要求13?19中任一項的方法獲得的配合物。

21.   一種組合物,其包含水不混溶性有機溶劑和溶于或分散于該有機溶劑中的根據權利要求1?12或20中任一項的配合物。

22.   根據權利要求21的組合物,其中所述組合物可通過根據權利要求19的方法獲得。

23.   根據權利要求21或22的組合物,其中所述組合物包含小于1重量%的水,相對于所述組合物的總重量。

24.   一種層結構體(1),其包括基材(2)和施加至基材表面(3)的至少一部分上的導電層(4),其中所述導電層(4)包含根據權利要求1?12或20中任一項的配合物。

25.   一種制備層結構體(1)的方法,其包括如下工藝步驟:
I)提供基材(2);
II)將根據權利要求21?23中任一項的組合物施加至所述基材(2)的表面(3)的至少一部分上;
III)至少部分移除有機溶劑以獲得包含根據權利要求1?12或20中任一項的配合物的導電層(4)。

26.   可根據權利要求25獲得的層結構體。

27.   根據權利要求24或26的層結構體(1),其中所述導電層(4)的電阻率小于10,000Ω·cm。

28.   一種電子組件,其包括根據權利要求24、26或27的層結構體(1)。

29.   根據權利要求21?23中任一項的組合物在制造電子組件中的導電層或制備抗靜電涂層中的用途。

說明書

說明書處于有機溶劑中的PEDOT分散體
本發明涉及包含聚噻吩和磺化合成橡膠的配合物、一種制備配合物的方法、可通過該方法獲得的配合物、組合物、層結構體、制備層結構體的方法、可通過該方法獲得的層結構體、電子組件和組合物的用途。
由于與金屬相比,聚合物具有就加工性、重量和通過化學改性選擇性調節性能的優點,導電聚合物的商業重要性日益提高。已知的π共軛聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基?亞乙烯基)。導電聚合物層在技術上廣泛應用,例如作為聚合物對電極用于電容器中或者用于印刷電子電路板中的通孔鍍覆。導電聚合物通過由單體前體如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺以及任選的其低聚物衍生物化學或電化學氧化而制備。特別地,由于其在工業上在液體介質中和各種基材上簡單地進行,化學氧化聚合被廣泛使用。
工業上所用的特別重要的聚噻吩為例如如EP0339340A2所述的聚(乙撐?3,4?二氧噻吩)(PEDOT或PEDT),其通過乙撐?3,4?二氧噻吩(EDOT或EDT)的化學聚合制備,且在其氧化形式下顯示出非常高的電導率值。許多聚(亞烷基?3,4?二氧噻吩)衍生物,特別是聚(乙撐?3,4?二氧噻吩)衍生物,其單體單元、合成和用途的綜述描述于L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik和J.R.Reynolds,Adv.Mater.12,(2000),第481?494頁中。
在工業上尤其重要是具有聚陰離子,如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的分散體(例如如EP0440957A2所公開)??蓪⑦@些分散體用于制備透明導電膜,所述導電膜具有許多用途,例如作為抗靜電涂層或作為有機發光二極管(OLED)中的空穴注入層,如EP1227529A2所示。
EDOT的聚合在聚陰離子的水溶液中進行,從而形成聚電解質配合物。出于補償電荷的目的包含聚合物陰離子作為抗衡離子的陽離子聚噻吩通常也被本領域技術人員稱為聚噻吩/聚陰離子配合物。由于以PEDOT作為聚陽離子且以PSS作為聚陰離子的聚電解質性質,該配合物并非真正的溶液,而是分散體。聚合物或一部分聚合物的溶解或分散程度取決于聚陽離子與聚陰離子的質量比、所述聚合物的電荷密度、環境中的鹽濃度以及周圍介質的特性(V.Kabanov,Russian Chemical Reviews74,2005,3?20)。此處,所述轉變可為流體。出于該原因,下文對術語“分散的”與“溶解的”不加以區分。類似地,對“分散體”與“溶液”或者“分散劑”與“溶劑”不加以區分。相反,這些措辭在下文中作為同義詞使用。
如上所述,已發現PEDOT和PSS的配合物可用于寬范圍的應用場合。然而,使用PSS作為聚陰離子的缺點在于其可溶于水和水混溶性有機溶劑例如低級醇如乙醇或甲醇中,但不溶于水不混溶性有機溶劑中。然而,在一些情況下,導電聚合物如PEDOT在水不混溶性溶劑中的分散是合乎需要的,這是因為首先該溶劑可通過蒸發相對容易地除去,且該溶劑體系的特征在于具有特別好的成膜性能。其次,通常將包含PEDOT的分散體與油漆體系組合使用,然而,所述油漆體系通?;谒换烊苄匀軇┗蛉軇w系。
此外,含水PEDOT/PSS分散體具有的缺點在于具有由這些分散體制備的空穴注入層的OLED的壽命需要進一步提高。特別地,當將PEDOT/PSS分散體用于制備OLED中的空穴注入層時,所述OLED的亮度在一些情況下較快地降低。
基于非水性或低含水量溶劑體系的含PEDOT體系已由現有技術已知。
因此,例如EP?A?1373356和WO?A?2003/048228描述了在無水或低水含量溶劑中制備聚噻吩?聚陰離子配合物。此處用另一種水混溶性有機溶劑置換溶劑水。為此,添加第二溶劑,然后通過例如蒸餾除去水。該程序的缺點在于蒸餾需要使用兩級法。此外,所添加的溶劑必須與水混溶,這同樣限制選擇極性溶劑。
在JP?A?2005?068166中,Otani等描述了一種其中首先干燥導電聚合物如PEDOT,然后將其分散于有機溶劑中的方法。特別提及了介電常數為5或更高的有機溶劑。作為實例提及了異丙醇和γ?丁內酯。該方法也具有必須使用極性溶劑以重新溶解的缺陷。該方法的缺點還在于首先必須合成導電聚合物,然后干燥,然后再次分散。Otani等也未公開聚噻吩?聚陰離子配合物。
WO?A?2009/135752同樣描述了基于水不混溶性溶劑體系的含PEDOT組合物。作為聚陰離子,該現有技術中所述的PEDOT/聚陰離子配合物優選包含其中苯乙烯單元在對位烷基化的苯乙烯?苯乙烯磺酸共聚物,例如聚(對苯乙烯乙基磺酸鹽?共聚?對十二烷基苯乙烯)。然而,該方法的缺點在于該苯乙烯?苯乙烯磺酸共聚物的制備需要較大量的合成步驟。特別地,該聚陰離子極難商業獲得。此外,該現有技術中所述的這些層的電導率較低。
此外,大量著作描述了聚噻吩可通過將側基連接至噻吩單體上,然后使其聚合或者通過由噻吩單元和旨在提高溶解性的單元制備嵌段共聚物而變得可溶。因此,Luebben等(Polymeric Materials:Science&Engineering2004,91,979)描述了由PEDOT和聚乙二醇制備嵌段共聚物。此處,將高氯酸鹽和對甲苯磺酸用作抗衡離子。所述聚合物可溶于極性溶劑如碳酸亞丙酯和硝基甲烷中。測得電導率為10?4?1S/cm。然而,所述嵌段共聚物的缺點在于其僅溶于強極性溶劑中。此外,所選的抗衡離子對成膜沒有貢獻,因此不能用這些嵌段共聚物形成導電膜。其他公開文獻描述了通過在噻吩中引入有助于溶解性的側基而制備有機聚噻吩溶液。因此,Yamamoto等(Polymer43,2002,711?719)描述了PEDOT的己基衍生物的制備,其可作為中性分子溶于有機溶劑中。原則上,該方法的缺點在于在噻吩中引入側鏈不僅影響溶解性,而且影響所述分子的電子性能。
本發明的目的是克服現有技術的與包含聚噻吩和聚陰離子的配合物有關的缺點。
特別地,本發明的目的是提供包含聚噻吩和聚陰離子的配合物,其可在水不混溶性有機溶劑體系中制備并應用。
特別地,基于水不混溶性有機溶劑的這些體系的特征應在于具有特別有利的成膜性能,且應能制備例如OLED中的空穴注入層,所述OLED的特征在于具有特別長的壽命。由該體系制備的層的特征應在于具有盡可能低的表面電阻。
此外,所述配合物中所包含的聚陰離子以及因此所述配合物自身也應能通過盡可能簡單的合成步驟,優選由商業上易于獲得的原料制備。
此外,應提供具有特別高的濃度,特別是高于常規PEDOT/PSS分散體濃度的濃度的含聚噻吩配合物的組合物,特別是涂料組合物。
對引言中所述目的的貢獻由包含如下組分的配合物做出:
?聚噻吩,和
?磺化合成橡膠,優選基于苯乙烯共聚物的磺化合成橡膠,特別優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,最優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?異戊二烯共聚物的磺化合成橡膠。
本發明的配合物包含磺化合成橡膠作為一種組分。
根據本發明,該上下文中的術語“磺化”優選應理解為意指在所述苯乙烯單元和/或二烯單元中,優選在任選氫化的丁二烯或異戊二烯單元中,?SO3X基團經由硫原子鍵接至這些單元的至少一個C原子上,其中X優選選自H+、NH4+、Na+、K+或Li+。特別優選?SO3X基團幾乎全部鍵接至苯乙烯單元上,且因此存在磺化苯乙烯單元。
根據本發明,術語“氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物”、“氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物”或“氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物”優選應分別理解為指其中二烯單元的雙鍵,而非苯乙烯單元的芳環體系已氫化的共聚物或嵌段共聚物。術語“苯乙烯?二烯共聚物”或“苯乙烯?二烯嵌段共聚物”應進一步理解為指包含至少一個苯乙烯和二烯單體單元的聚合物,由此不排除其他共聚單體的存在。
術語“烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物”或“烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物”優選應理解為指其中苯乙烯單元被烷基取代的共聚物或嵌段共聚物,由此特別地將甲基、乙基、異丙基或叔丁基視為烷基取代基。
在該上下文中,“磺化苯乙烯單元”優選應理解為意指單元(I):

同時,“磺化丁二烯單元”優選應理解為意指例如單元(II):

在單元(I)和(II)所示的酸中,磺酸基團也可以以鹽形式,例如以銨鹽或堿金屬鹽形式,特別是以Na+、K+或Li+鹽形式鍵接。
本發明配合物中所優選包含的且作為磺化合成橡膠的氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物優選可通過磺化可任選氫化的苯乙烯?二烯共聚物而獲得。
所述氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物原則上可為苯乙烯?二烯無規共聚物或苯乙烯?二烯嵌段共聚物。在該上下文中,“嵌段”優選應理解為由至少2個,優選至少4個,仍更優選至少6個,仍更優選至少8個,最優選至少10個彼此緊鄰的相同單體單元構成的聚合物單元。
所述氫化或未氫化的嵌段共聚物又可為其中僅苯乙烯單元以嵌段形式存在的共聚物、其中僅二烯單元(或氫化形式的二烯單元)以嵌段形式存在的共聚物,或者其中二烯單元(或氫化形式的二烯單元)和苯乙烯單元二者以嵌段形式存在的共聚物。氫化或未氫化的嵌段共聚物也是可行的,其中除苯乙烯和二烯單體單元(或氫化形式的二烯單元)之外,例如還存在苯乙烯嵌段;除苯乙烯和二烯單體單元(或氫化形式的二烯單元)之外,還存在二烯嵌段(或氫化形式的二烯單元嵌段);除二烯單體單元(或氫化形式的二烯單元嵌段)之外,還存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或氫化形式的二烯單元嵌段);除苯乙烯單體單元之外,還存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或氫化形式的二烯單元嵌段);或者除二烯單體單元(或氫化形式的二烯單元)和苯乙烯單體單元之外,還存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或氫化形式的二烯單元嵌段)。
根據本發明配合物的具體實施方案,這些配合物包含具有結構A?B?A的氫化或未氫化,優選氫化的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物,其中嵌段A對應于磺化聚苯乙烯嵌段,嵌段B對應于氫化或未氫化的,但優選氫化的聚異戊二烯嵌段(完全氫化的聚異戊二烯嵌段在化學上對應于交替共聚的乙烯?丙烯單元的嵌段)。嵌段A和B的長度優選為至少5個單體單元,特別優選至少10個單元,最優選至少20個單元。
根據本發明配合物的另一具體實施方案,這些配合物包含具有結構A?B?C?B?A的氫化或未氫化,優選氫化的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物,其中嵌段A對應于被叔丁基至少部分取代的聚苯乙烯嵌段,嵌段B對應于氫化或未氫化的,但優選氫化的聚異戊二烯嵌段(完全氫化的聚異戊二烯嵌段在化學上對應于交替共聚的乙烯?丙烯單元的嵌段),且嵌段C對應于磺化的聚苯乙烯嵌段。嵌段A、B、C的長度優選為至少5個單體單元,特別優選至少10個單元,最優選至少20個單元。這類共聚物可例如以產品名獲自Kraton Polymers公司,Houston,美國。
就用于磺化的所述氫化或未氫化的苯乙烯?二烯共聚物或氫化氫化或未氫化的苯乙烯?二烯嵌段共聚物中的苯乙烯單元與二烯單元的重量比而言,原則上沒有限制。例如,所述共聚物或嵌段共聚物可基于5?95重量%,特別優選15?80重量%,最優選25?65重量%的聚合苯乙烯和95?5重量%,優選80?15重量%,最優選65?25重量%的聚合的、任選氫化的二烯,由此使得任選氫化的二烯和苯乙烯的總量優選為100重量%。然而,如果除所述苯乙烯單元和任選氫化的二烯單元之外,所述共聚物或嵌段共聚物中還存在其他單體單元,則該總量加和不必為100重量%。
所述磺化合成橡膠,優選基于苯乙烯共聚物的磺化合成橡膠,特別優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,最優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠的磺化度優選由當量重量或離子交換容量限定。就本發明含義而言,當量重量應理解為中和1升1N氫氧化鈉溶液所需的聚合物量。因此,當量重量為離子交換性磺酸根濃度的度量。當量重量以eq/g給出。當量重量的倒數為離子交換容量。離子交換容量以eq/g或meq/g給出。根據本發明,所述磺化合成橡膠的離子交換容量優選為0.01?5meq/g,特別優選0.05?4meq/g,仍更優選0.2?3.5meq/g,最優選1?2.5meq/g。
此外,所述磺化合成橡膠優選具有1000?10,000,000g/mol,特別優選10,000?1,000,000g/mol,最優選100,000?1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。所述分子量通過使用具有確定分子量的聚合物,特別地,在水不混溶性溶劑溶液的情況下使用聚苯乙烯或在水混溶性溶劑的情況下使用聚苯乙烯磺酸借助凝膠滲透色譜法測定。
制備官能化合成橡膠如苯乙烯?丁二烯共聚物的方法描述于例如Idibie等,Journal of Applied Polymer Science,116(6)(2010),第3473?3479頁;Picchioni等,Polymer International,50(2001),第714?721頁;H.Q.Xie等,J.Appl.Polym.Sci.96(4),2005,第1398?1404頁或EP?A?0587360中。與官能化苯乙烯?丁二烯共聚物制備有關的這些公開文獻的公開內容在此作為參考引入并構成本發明公開內容的一部分。
氫化且磺化的合成橡膠的制備方法描述于例如J.Kim等,J.Membrane Sci.207(1),2002,第129?137頁;C.Wu等,Macromolecules29(16),1996,第5361?5367頁;S.Mani等,Macromolecules32(11),1999,第3663?3670頁和J.M.Serpico等,Macromolecules35(15),2002,第5916?5921頁中。Kim等和Wu等描述了氫化苯乙烯?丁二烯橡膠的磺化,Mani等描述了氫化苯乙烯?異戊二烯橡膠的磺化,Serpico等描述了苯乙烯?乙烯共聚物的磺化。
除優選作為聚陰離子存在的上述磺化合成橡膠之外,本發明的配合物還包含優選作為聚陽離子且因此作為導電聚合物存在的聚噻吩。
所述聚噻吩優選包含通式(III)的重復單元:

其中:
R4和R5彼此獨立地表示H、任選取代的C1?C18烷基或任選取代的C1?C18烷氧基,R4和R5一起表示其中一個或多個C原子可被一個或多個選自O或S的相同或不同雜原子代替的任選取代的C1?C8亞烷基,優選C1?C8二氧亞烷基,任選取代的C1?C8氧基硫代亞烷基或任選取代的C1?C8二硫代亞烷基,或任選取代的C1?C8亞烷基,其中至少一個C原子任選被選自O或S的雜原子代替。
這些特別優選為包含通式(III?a)和/或(III?b)重復單元的聚噻吩:

其中:
A表示任選取代的C1?C5亞烷基,優選任選取代的C2?C3亞烷基,
Y表示O或S,
R6表示直鏈或支化的任選取代的C1?C18烷基,優選直鏈或支化的任選取代的C1?C14烷基,任選取代的C5?C12環烷基,任選取代的C6?C14芳基,任選取代的C7?C18芳烷基,任選取代的C7?C18烷芳基,任選取代的C1?C4羥烷基或羥基,和
y表示0?8的整數,優選0、1或2,特別優選0或1,且
其中如果若干R6基團鍵接至A,則其可相同或不同。
通式(III?a)應理解為意指取代基R6可y次鍵接至亞烷基A上。
在本發明配合物的另一最特別優選的實施方案中,包含通式(III)重復單元的聚噻吩為包含通式(III?aa)和/或通式(III?ab)的重復單元的那些:

其中R6和y具有上文給出的含義。
在本發明配合物的又一極其優選的實施方案中,包含通式(III)重復單元的聚噻吩為包含通式(III?aaa)和/或通式(III?aba)聚噻吩的那些:

就本發明而言,前綴“聚”應理解為意指所述聚噻吩中包含超過一個相同或不同的重復單元。所述聚噻吩包含總共n個通式(III)的重復單元,其中n可為2?2,000,優選2?100的整數。在每種情況下,所述聚噻吩中的通式(III)重復單元可相同或不同。優選在每種情況下包含相同的通式(III)重復單元的聚噻吩。
所述聚噻吩優選各自在端基處具有H。
在特別優選的實施方案中,具有通式(III)重復單元的聚噻吩為聚(3,4?乙撐二氧噻吩)、聚(3,4?乙撐氧基硫代噻吩)或聚(噻吩并[3,4?b]噻吩),即包含式(III?aaa)、(III?aba)或(III?b)重復單元的均聚噻吩,其中Y=S,最優選包含重復單元(III?aaa)的均聚物(聚(3,4?乙撐二氧噻吩))。
任選取代的聚噻吩為陽離子性的,其中“陽離子性的”僅涉及位于聚噻吩主鏈上的電荷。取決于基團R4和R5上的取代基,所述聚噻吩可在結構單元中帶有正電荷和負電荷,其中所述正電荷位于聚噻吩主鏈上且負電荷任選位于被磺酸根或羧酸根取代的基團R上。聚噻吩主鏈上的正電荷可部分或全部被任選存在于基團R上的陰離子基團飽和??傮w來說,在這些情況下,所述聚噻吩可為陽離子性的、中性的或者甚至陰離子性的。然而,就本發明而言,由于聚噻吩主鏈上的正電荷是決定性的,將其全部視為陽離子聚噻吩。所述式中沒有表示出陽電荷,這是因為其為中介(mesomerically)離域化的。然而,正電荷的數量優選至少為1且至多為n,其中n為所述聚噻吩中所有重復單元(相同或不同)的總數。
在本發明的配合物中,聚噻吩與所述磺化合成橡膠(聚噻吩:磺化合成橡膠)的重量比優選為1:0.1?1:100,優選為1:0.2?1:20,特別優選為1:0.5?1:10。
對實現引言所述目的的貢獻也由一種制備配合物的方法做出,所述配合物包含:
?聚噻吩,和
?磺化合成橡膠,優選基于苯乙烯共聚物的磺化合成橡膠,特別優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化或未氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,仍更優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?丁二烯或苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,最優選基于氫化、任選部分烷基取代的苯乙烯?異戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡膠,
其中使噻吩單體在所述磺化合成橡膠的存在下氧化聚合。
制備用于制備包含通式(III)重復單元的聚噻吩的單體前體及其衍生物的方法是本領域技術人員所已知的且描述于例如L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik和J.R.Reynolds,Adv.Mater.12(2000)481?494和其中所引用的文獻中。也可使用不同前體的混合物。
就本發明的含義而言,上述噻吩的衍生物應理解為例如這些噻吩的二聚體或三聚體。所述單體前體的更高分子量的衍生物即四聚體、五聚體等也可作為衍生物。所述衍生物可由相同和不同的單體單元構成,且可以以純形式和彼此之間和/或與上述噻吩的混合物形式使用。這些噻吩和噻吩衍生物的氧化或還原形式也涵蓋在本發明術語“噻吩”和“噻吩衍生物”的含義內,條件是其聚合生成與上述噻吩和噻吩衍生物相同的導電聚合物。
特別適于制備包含通式(III)重復單元且任選取代的聚噻吩的噻吩單體為任選取代的3,4?烷撐二氧噻吩,其可例如由通式(IV)表示:

其中A、R6和y具有就式(III?a)所述的含義,且其中如果若干基團R鍵接至A,則其可相同或不同。
最特別優選的噻吩單體為任選取代的3,4?乙撐二氧噻吩,其中最特別優選將未取代的3,4?乙撐二氧噻吩用作噻吩單體。
在本發明的方法中,使所述噻吩單體在所述磺化合成橡膠的存在下,優選在氫化或未氫化的磺化苯乙烯?二烯共聚物或苯乙烯?二烯嵌段共聚物的存在下氧化聚合,其中作為磺化合成橡膠,特別是作為氫化或未氫化的磺化苯乙烯?二烯共聚物或苯乙烯?二烯嵌段共聚物,特別優選上文就本發明配合物已提及的合成橡膠、共聚物和嵌段共聚物作為優選的磺化合成橡膠。
可將適于氧化聚合吡咯的氧化劑用作氧化劑。出于實際原因,優選廉價且易于處理的氧化劑,例如鐵(III)鹽,如FeCl3、Fe(ClO4)3以及有機酸的鐵(III)鹽和包含有機基團的無機酸的鐵(III)鹽。作為包含有機基團的無機酸的鐵(III)鹽實例,可提及硫酸的C1?C20鏈烷醇半酯的鐵(III)鹽,例如硫酸月桂酯的Fe(III)鹽。作為有機酸的鐵(III)鹽實例可提及如下物質:C1?C20烷基磺酸,如甲烷磺酸或十二烷磺酸的Fe(III)鹽;脂族C1?C20羧酸,如2?乙基己基羧酸的Fe(III)鹽;脂族全氟羧酸,如三氟乙酸和全氟辛酸的Fe(III)鹽;脂族二羧酸,如草酸的Fe(III)鹽以及最重要的,任選被C1?C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe(III)鹽。有機酸的Fe(III)鹽所具有的很大的應用優勢在于其部分或完全可溶于有機溶劑中,特別是水不混溶性有機溶劑中。也可將有機過氧化物如過氧化叔丁基、過氧化二異丁酰、過氧二碳酸二正丙酯、過氧化二癸酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔戊基用作氧化劑。也可使用有機偶氮化合物如2,2’?偶氮二異丁腈。
在本發明的方法中,進一步優選使所述噻吩單體在所述磺化合成橡膠的存在下于水不混溶性有機溶劑或水不混溶性有機溶劑的混合物中進行氧化聚合。
作為合適的水不混溶性有機溶劑的實例,提及如下物質:直鏈、支化或脂環族烴,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己烷、甲基環己烷或環庚烷;芳烴,如苯、甲苯或二甲苯;醚,如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚;鹵代烴,如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯;鹵代芳烴如氯苯;脂族腈,如乙腈;脂族亞砜和砜,如二甲亞砜和環丁砜;脂族羧酰胺,如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺;酮,如丙酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基酮;酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或這些水不混溶性有機溶劑的混合物。
優選對所述水不混溶性有機溶劑或水不混溶性有機溶劑混合物中的噻吩單體和磺化合成橡膠的濃度進行選擇,以使得在所述磺化合成橡膠的存在下使所述噻吩單體氧化聚合之后,獲得以0.1?30重量%,優選0.5?20重量%,仍更優選1?10重量%的濃度包含含聚噻吩和磺化合成橡膠的配合物的分散體。
根據本發明方法的另一具體實施方案,優選所述噻吩單體的氧化聚合在所述磺化合成橡膠的存在下,在少于5重量%,仍更優選少于1重量%,最優選少于0.5重量%水的存在下進行,在每種情況下相對于反應混合物的總重量。
對實現引言中所述目的的貢獻也由可通過上述方法獲得的配合物做出。
對實現引言中所述目的的貢獻也由如下物質做出:包含水不混溶性有機溶劑或水不混溶性有機溶劑混合物的組合物;溶于或分散于該有機溶劑或該有機溶劑混合物中的本發明配合物;或者可通過本發明方法獲得的配合物。
就制備配合物的本發明方法而言,優選將上文作為優選的水不混溶性有機溶劑提及的溶劑作為水不混溶性有機溶劑。
如果所述噻吩單體的氧化聚合在所述磺化合成橡膠的存在下于相應的水不混溶性有機溶劑或相應的水不混溶性有機溶劑的混合物中進行,則該組合物優選可通過制備配合物的本發明方法獲得。
所述組合物優選以0.1?40重量%,仍更優選1?30重量%,甚至更優選1?10重量%的濃度包含所述配合物,所述配合物包含聚噻吩和磺化合成橡膠,優選氫化或未氫化的磺化苯乙烯?二烯共聚物或苯乙烯?二烯嵌段共聚物。在具體實施方案中,所述組合物的特征在于高固含量。優選固含量為0.1?60重量%,特別優選為1?50%,最特別優選為2?40重量%,仍更優選為5?30%,最優選為7.5?20重量%。
根據本發明組合物的特別優選的實施方案,進一步優選其水含量通過本文所述的測試方法測定為小于5重量%,特別優選小于1重量%,最優選小于0.5重量%,在每種情況下相對于所述組合物的總重量。
對實現引言所述目的的貢獻也由一種層結構體做出,所述層結構包括基材和施加至至少一部分基材表面上的導電層,其中所述導電層包含本發明的配合物或可通過本發明方法獲得的配合物。
就此而言,特別優選的基材為塑料膜,最特別優選為透明塑料膜,其厚度通常為5?5000μm,特別優選為10?2500μm,最優選為100?1000μm。這類塑料膜可例如基于聚合物,如聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。除塑料材料之外,特別適于作為基材的還有基于金屬或金屬氧化物的基材,例如ITO層(氧化銦錫層)等。也可將玻璃用作基材。
對實現引言所述目的的貢獻也由一種制備層結構體的方法做出,所述方法包括如下工藝步驟:
I)提供基材;
II)施加本發明的組合物;
III)至少部分移除有機溶劑以獲得包含本發明配合物或可通過本發明方法獲得的配合物的導電層。
在該方法的工藝步驟I)中,首先提供基材,其中優選將上文就本發明層結構體而言作為優選基材已提及的基材作為基材??蓪λ龌牡谋砻孢M行預處理,如通過電暈處理、火焰處理、氟化或等離子體處理以提高所述表面的極性且因此改善潤濕性和化學親合性,隨后施加導電層。
在工藝步驟II)中將本發明組合物施加至基材表面上以形成層之前,也可向所述組合物中添加能提高導電性的其他添加劑,例如含醚基的化合物,如四氫呋喃;含內酯基的化合物,如丁內酯、戊內酯;含酰胺基或內酰胺基的化合物,如己內酰胺、N?甲基己內酰胺、N,N?二甲基乙酰胺、N?甲基乙酰胺、N,N?二甲基甲酰胺(DMF)、N?甲基甲酰胺、N?甲基甲酰苯胺、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、N?辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮;砜和亞砜,如環丁砜(四亞甲基砜)、二甲亞砜(DMSO);糖或糖衍生物,如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖;糖醇,如山梨糖醇、甘露糖醇;呋喃衍生物,如2?呋喃甲酸、3?呋喃甲酸;和/或二元醇或多元醇,如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特別優選將四氫呋喃、N?甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亞砜或山梨糖醇用作導電性提高添加劑。
也可向所述組合物中添加一種或多種特別可溶于有機溶劑中的有機粘合劑,如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚硅氧烷、環氧樹脂、苯乙烯?丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素衍生物。如果使用的話,所述聚合物粘合劑的比例通常為0.1?95重量%,相對于所述涂料組合物的總重量。
可例如向所述涂料組合物中添加酸或堿以調節pH值。優選不對所述分散體的成膜產生不利影響的添加劑,例如堿2?(二甲氨基)乙醇、2,2'?亞氨基二乙醇或2,2',2″?次氮基三乙醇。
根據制備層結構體的本發明方法的特別優選實施方案,也可向所述組合物中添加允許在施加至基材表面上之后使組合物交聯的交聯劑,然后將其施加至所述基材表面上。也可以以此方式降低所述涂料在有機溶劑中的溶解度。作為合適交聯劑的實例,提及蜜胺化合物、封閉的異氰酸酯、官能化的硅烷如四乙氧基硅烷、例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解產物或環氧基硅烷如3?環氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。這些交聯劑可以以0.01?10重量%的量,特別優選0.05?5重量%的量,最優選0.1?1重量%的量添加至所述組合物中,在每種情況下相對于所述組合物的總重量。
然后可在工藝步驟II)中,通過已知方法如旋涂、浸涂、傾注、滴流、注射、噴涂、刮刀涂覆、鋪展或印刷如噴墨印刷、絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷或移印將所述涂料組合物以0.5?250μm的濕膜厚度,優選0.5?50μm的濕膜厚度施加至基材上,隨后在20?200°C的溫度下干燥。
至少部分覆蓋本發明層結構體中基材表面的層的膜厚優選為0.01?50μm,特別優選為0.02?25μm,最優選為0.02?10μm。
然后在工藝步驟III)中,至少部分移除有機溶劑以獲得包含本發明配合物或可通過本發明方法獲得的配合物的導電層,其中所述移除優選通過簡單蒸發進行。
引言中所述的目的也通過可由上述方法獲得的層結構體實現。
就本發明的層結構體或可通過本發明方法獲得的層結構體而言,進一步優選所述導電層的電阻率通過本文所述的測試方法測定為優選小于10,000Ω·cm??扇芜x通過在所述組合物中選擇性添加其他聚陰離子,特別是通過選擇性添加其他磺化合成橡膠,特別是其他氫化或未氫化的磺化苯乙烯?二烯共聚物或苯乙烯?二烯嵌段共聚物,將電阻率調節至適于各應用場合的最佳值。
對實現引言所述目的的貢獻還由一種電子組件作出,其包含本發明的層結構體。優選的電子組件尤其為有機發光二極管、有機太陽能電池或電容器,由此特別優選用于電容器中,尤其是在具有氧化鋁作為電介質的電容器中用作固體電解質。
對實現引言所述目的的貢獻還由本發明組合物在制備電子組件,尤其是有機發光二極管、有機太陽能電池或電容器中的導電層或制備抗靜電涂層中的用途作出。
現在參照附圖、測試方法和非限制性實施例更詳細地闡述本發明。
圖1顯示了呈一般形式的本發明層結構體1,例如抗靜電膜的結構。在通常為PE、PP或PET層的抗靜電膜的情況下,基材2的基材表面3上為包含本發明配合物的導電層4。
測試方法
電阻率的測定
將經清潔的玻璃基材置于旋涂機的頂部,并在該基材上分布10ml的含PEDOT的分散體。然后,通過旋轉該板離心除去上清液。隨后,將以此方式涂覆的基材在200°C下于熱板上干燥15分鐘。使用層厚測定儀(Tencor,Alphastep500)測定膜厚。通過經由陰影掩膜氣相涂覆長度為2.5cm的Ag電極而測定電導率。將用靜電計(Keithly614)測得的表面電阻乘以膜厚以獲得電阻率。
水含量的測定
水含量通過卡爾·費歇爾滴定法測定。為此使用具有703滴定架的Metrohm787KF Titrino。用分析級甲醇填充滴定容器以使得浸沒約1cm的鉑電極。然后移入約5ml的Hydranal緩沖酸。通過啟動KFT程序自動干燥滴定皿。當出現信息“KFT調節”時,制備結束。然后使用注射器將約5ml的待分析分散體引入所述滴定容器中,所用分散體的精確質量通過反稱(back?weighing)所述注射器測定。然后開始滴定。測量值由三次獨立測量的平均值確定。
OLED的制備
1.制備ITO涂覆的基材
將ITO涂覆玻璃切成測定為50mm×50mm的片(基材)并用光致抗蝕劑圖案化以形成四條平行線—每條線寬度為2mm且長度為5cm。然后,將所述基材在0.3%的Mucasol溶液中于超聲浴中清潔,用蒸餾水清洗并在離心機中旋轉干燥。在緊鄰涂覆之前,將經ITO涂覆的一側在UV/臭氧反應器(PR?100,UVP Inc.,Cambridge,GB)中清潔10分鐘。
2.空穴注入層的施加
將經清潔的ITO基材置于旋涂機頂部并使本發明分散體通過過濾器(Millipore HV,0.45μm)且分布在所述基材的ITO涂覆側上。然后,通過使所述板在1300rpm下旋轉30秒而離心分離上清液。然后,將以此方式涂覆的基材于在200°C下于熱板上干燥5分鐘。使用層厚測定儀(Tencor,Alphastep500)測定膜厚。
3.空穴傳輸和發射層的施加
將涂覆有本發明分散體的ITO基材轉移至蒸氣涂覆單元(Univex350,Leybold)。在10?3Pa的壓力下,以/秒的沉積速率沉積60nm的由NPB(N,N'?雙(萘?1?基)?N,N'?雙(苯基)聯苯胺)構成的空穴傳輸層,隨后沉積由AlQ3(三(8?羥基喹啉)鋁)構成的發射層。
4.金屬陰極的施加
然后將所述層體系轉移至具有N2氣氛和集成真空涂覆裝置(Edwards)的手套箱并用金屬電極使其金屬化。為此,將所述基材以層體系朝下的方式置于陰影掩模上。所述陰影掩模包括2mm寬的矩形槽,所述槽呈直角橫跨ITO帶。在p=10?3Pa的壓力下,由兩個蒸發舟依次沉積0.5nm厚的LiF層,隨后為200nm厚的Al層。就LiF而言,沉積速率為就Al而言,沉積速率為各OLED的表面積為4.0mm2。
5.OLED的表征
將有機LED的兩個電極經由電引線與電源連接(接觸)。正極與ITO電極連接,負極與金屬電極連接。將OLED電流和電致發光強度對電壓作圖。使用借助亮度計(Minolta LS?100)校準至絕對亮度的發光二極管(EG&GC30809E)檢測電致發光。然后,通過對所述裝置施加I=1.92mA的恒定電流并監測作為時間函數的電壓和光強而測定壽命。
實施例
實施例1(本發明)
用甲苯磺酸鐵(III)作為氧化劑制備PEDOT分散體
將45g甲苯加入處于800ml燒杯中的90g磺化合成橡膠的環己烷溶液(11.2%,Fumion F CL HC510,離子交換容量為1.9meq/g,所述聚合物的分子量>100,000g/mol,Fumatech,德國)中。添加9.0g乙撐二氧噻吩(M V2,H.C.Starck Clevios GmbH,德國,或者Heraeus Precious Metals GmbH,德國)。然后添加47.7g甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(55%,Clevios CE55,H.C.Starck Clevios GmbH,德國)。將所述混合物在室溫下攪拌1小時。然后添加450g環己烷。將所述混合物攪拌2分鐘并轉移至1升塑料瓶中。1小時后,將上層分散體潷除沉降物。14天后,再次潷除沉降物。
所述混合物的固含量為4.0%。
通過本文所述測試方法測得的電阻率為5Ω·cm。
通過本文所述測試方法測得的水含量為0.2%。
實施例2(本發明)
用甲苯磺酸鐵(III)和過氧化苯甲酰作為氧化劑制備PEDOT分散體
將95g甲苯加入處于250ml圓底燒瓶中的23.5g磺化合成橡膠的環己烷溶液(11.2%,Fumion F CL HC510,離子交換容量為1.9meq/g,所述聚合物的分子量>100,000g/mol,Fumatech,德國)中。添加1.08g乙撐二氧噻吩(M V2,H.C.Starck Clevios GmbH,德國)。然后添加0.27g甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(55%,Clevios CE55,H.C.Starck Clevios GmbH,德國)和5.24g40%處于鄰苯二甲酸二丁酯中的過氧化苯甲?;旌衔?Sigma Aldrich,美國)。將所述混合物在室溫下攪拌過夜。
通過本文所述測試方法測得的電阻率為1300Ω·cm。
實施例3(本發明)
制備電阻率為200?300Ω·cm的分散體
將17.8g磺化合成橡膠溶液的環己烷溶液(11.2%,Fumion F CL HC510,離子交換容量為1.9meq/g,所述聚合物的分子量>100,000g/mol,Fumatech,德國)和67g甲苯加入處于100ml燒杯中的50g獲自實施例1的本發明分散體中。將所述混合物攪拌5分鐘,然后通過0.45μm注射器過濾器過濾。
所述混合物的固含量為2.9%。
通過本文所述的測試方法測得的電阻率為233Ω·cm。
實施例4(本發明)
OLED的制備
使用獲自實施例3的本發明分散體構建有機發光二極管(OLED)。所述OLED的制備程序如下:
本發明層的膜厚為50nm。
OLED的特性數據匯總于實施例7中。
實施例5(本發明)
可交聯分散體的制備并將其用作OLED中的空穴?注入層
所述程序與實施例4相同,不同之處在于額外將獲自實施例4的本發明分散體與交聯劑混合。將液態交聯劑(Silquest A187,Momentive)以0.1重量%濃度添加至獲自實施例4的本發明分散體中。然后,將所述溶液過濾(Millipore HV,0.45μm),分布于ITO基材上并通過在1300rpm下旋涂30秒而施加。然后,將所述層在熱板上于200°C下干燥5分鐘。膜厚為50nm。
以此方式制備的層的成功交聯通過在干燥的層上施加甲苯而證實;所述膜未發生明顯剝離。
所述OLED的特性數據匯總于實施例7中。
實施例6(非本發明)
OLED的制備
所述程序與實施例4相同,不同之處在于在第二工藝步驟中,將視為OLED結構中的標準的PVP AI4083(H.C.Starck Clevios GmbH)用作中間層,而非獲自實施例4的本發明分散體。過濾AI4083過濾,在600rpm下旋涂施加30秒。然后在熱板上于200°C下干燥5分鐘。膜厚為50nm,電阻率為1290Ω·cm。
所述OLED的特性數據匯總于實施例7中。
實施例7
實施例4、5和6的OLED的對比
將電流和電致發光對電壓作圖并比較實施例4、5和6的OLED壽命測量值。
在壽命測量中,分析時間t=0時的電壓U0和亮度L0、作為L0/I商的電流效率、亮度降至L0的50%時的時間[email protected]/2,時間[email protected]/2時的電壓。

這證實在添加和不添加聚合交聯劑下,實施例4的本發明分散體適于作為OLED中的中間層。測得的電流效率對應于用標準材料P VP AI4083以可比方式構造的OLED的電流效率。使用本發明分散體的測得的壽命值超過了使用P VP AI4083獲得的值。
本發明分散體的交聯使得所述層不溶于有機溶劑如甲苯中。這意味著這些層也可用于OLED中,其中HIL層隨后的層,例如發射層也同樣由溶劑沉積。例如,在使用聚合物發射體的情況下,正是如此。
實施例8
將實施例1所制備的100g分散體在旋轉蒸發器中濃縮。然后通過稱重法測得所述分散體的固含量為15.5%。所述分散體的粘度為89mPas。
實施例9(本發明)
使用過氧化苯甲酰聚合EDT
將900g甲苯加入處于2000ml圓底燒瓶中的223g磺化合成橡膠的環己烷溶液(11.2%,Fumion F CL HC510,離子交換容量為1.9meq/g,所述聚合物的分子量>100,000g/mol,Fumatech,德國)中。添加10.2g乙撐二氧噻吩(M V2,Heraeus,德國)。然后在氮氣氣氛下添加45.8g處于鄰苯二甲酸二丁酯中的過氧化二苯甲酰(Sigma Aldrich,美國)。將所述混合物在氮氣和50°C下攪拌1小時,并在60°C下攪拌6小時。
根據本文所述的測試方法測得的電阻率為2.03Ω·cm。

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處于 有機溶劑 中的 PEDOT 散體
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