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均相陰離子交換膜及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201210205298.0

申請日:

2012.06.20

公開號:

CN102731811B

公開日:

2015.01.07

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情:

授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08J 5/22申請日:20120620|||公開

IPC分類號:

C08J5/22; C08J7/12; C08L81/06; C08L61/16; C08L71/10; C08L71/12; B01J41/12; H01M2/16; H01M8/02

主分類號:

C08J5/22

申請人:

中國科學技術大學

發明人:

徐銅文; 林小城

地址:

230026 安徽省合肥市包河區金寨路96號

優先權:

專利代理機構:

中科專利商標代理有限責任公司 11021

代理人:

王旭

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內容摘要

本發明公開了一種均相陰離子交換膜及其制備方法。所述方法包括以下步驟:將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解在有機溶劑中形成待反應溶液;將所述待反應溶液和苯并咪唑類功能小分子混合并且進行親核取代反應,以得到帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物的鑄膜液;和將所述鑄膜液在基底上涂膜并且干燥,之后將基底移除,或者將所述鑄膜液在增強織物上涂膜并且干燥,從而得到均相陰離子交換膜。

權利要求書

1.一種均相陰離子交換膜的制備方法,所述方法包括以下步驟:
將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解在有機溶劑中形成待反應溶液;
將所述待反應溶液和苯并咪唑類功能小分子混合并且進行親核取代
反應,以得到帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物的
鑄膜液;和
將所述鑄膜液在基底上涂膜并且干燥,之后將基底移除,或者將所述
鑄膜液在增強織物上涂膜并且干燥,從而得到均相陰離子交換膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述鹵甲基化的芳香
族高聚物為鹵甲基化的聚苯砜、聚醚砜、雙酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、
聚苯醚、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜酮、帶酚酞
側基的聚芳醚酮、或帶酚酞側基的聚芳醚砜。
3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述苯并咪唑類功能
小分子具有由下式表示的結構:

,其中R1是烷基,并且R2是H或者烷基。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述有機溶劑為甲苯、
氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任
何一種或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述芳香族高聚物的
鹵甲基化程度為20mol%-100mol%。
6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述待反應溶液的質
量體積濃度為1-50m/v%。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述鹵甲基化的芳香
族高聚物中所含的鹵甲基與苯并咪唑類功能小分子的摩爾比為1∶0.2~3。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于反應溫度為0℃到130
℃。
9.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于反應時間為1-48h。
10.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述基底為聚四氟
乙烯板、聚乙烯膜、玻璃板、鋁板或不銹鋼板。
11.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述增強織物為聚
乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。
12.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于通過流延、刮膜、
噴灑、浸漬、流動或旋轉涂覆進行涂膜。
13.一種均相陰離子交換膜,所述均相陰離子交換膜包括鑄膜層,其
中所述鑄膜層由帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚
物形成,所述帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物是
鹵甲基化的芳香族高聚物與苯并咪唑類功能小分子的親核取代反應產物。
14.根據權利要求13所述的均相陰離子交換膜,其特征在于,所述
鹵甲基化的芳香族高聚物為鹵甲基化的聚苯砜、聚醚砜、雙酚A聚砜、聚
醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯
聚醚砜酮、帶酚酞側基的聚芳醚酮、或帶酚酞側基的聚芳醚砜。
15.根據權利要求13所述的均相陰離子交換膜,其特征在于,所述
荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基具有由下式表示的結構:

,其中R1是烷基,并且R2是H或者烷基。
16.根據權利要求13所述的均相陰離子交換膜,其特征在于,所述均
相陰離子交換膜還包括位于所述鑄膜層下面的增強織物。
17.根據權利要求16所述的均相陰離子交換膜,其特征在于所述增
強織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。

說明書

均相陰離子交換膜及其制備方法

技術領域

本發明涉及膜技術領域,更具體地說,涉及一種均相陰離子交換膜及
其制備方法。

背景技術

陰離子交換膜廣泛用于擴散滲析、電滲析、堿性燃料電池和化學傳感
器等領域,其性能及制備方法一直受到理論界和工業界的關注。均相陰離
子交換膜由于其自身結構中固定的離子交換基團與主鏈通過化學鍵連接
的特點,具有結構均勻、電阻小和性能穩定等優點,使其在電滲析和燃料
電池領域具有廣泛的應用。

荷蘭《膜科學與技術雜志》(Journal?of?Membrane?Science,2001,190,
159-166)報道了聚苯醚改性制備陰離子交換膜的方法,首先通過溴甲基
化使聚苯醚帶上溴甲基基團,成膜后在三甲胺水溶液中浸泡48h,得到陰
離子交換膜。

荷蘭《電源雜志》(journal?of?power?sources,2009,193,541-546)報道
了帶酚酞側基聚醚酮改性制備陰離子交換膜的方法,首先通過氯甲基化使
帶酚酞側基聚醚酮帶上氯甲基基團,成膜后在三甲胺的水溶液中浸泡48h,
得到陰離子交換膜。

以上這些傳統的制備陰離子交換膜的方法,是對聚合物進行鹵甲基化
后得到基膜,再將基膜浸泡在三甲胺的水溶液中,通過三甲胺與鹵甲基的
季銨化反應得到含有季銨基團的陰離子交換膜。值得注意的是,此處的季
銨化反應是在固態的基膜與液態的三甲胺水溶液之間發生的,是一種異相
反應。這種異相反應存在如下幾個缺點:一,所需要的用于浸泡基膜的三
甲胺水溶液的用量很大,這浪費了原料,提高了成本;二,由于基膜在與
三甲胺發生季銨化反應之前已經固化,所以在功能基團即季銨基團的引入
過程中缺少疏水親水相分離的驅動力,無法在膜內形成貫穿的離子通道,
降低了最終所制備的陰離子交換膜的電化學性能,三,三甲胺是一種揮發
性很大并且具有魚腥惡臭的氣體,它對人體的眼、鼻、咽喉和呼吸道都
有強烈的刺激作用。四,三甲胺與鹵甲基反應得到的季銨基團在堿性條
件下不穩定,會發生很大程度的降解。以上這些缺點都限制了上述方法所
制備的陰離子交換膜的大規模應用。

發明內容

有鑒于此,本發明要解決的技術問題在于提供一種均相陰離子交換膜
及其制備方法,用以克服上述缺點。

本發明提供一種均相陰離子交換膜的制備方法,所述方法包括以下步
驟:

將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解在有機溶劑中形成待反應溶液;

將所述待反應溶液和苯并咪唑類功能小分子混合并且進行親核取代
反應,以得到帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物的
鑄膜液;和

將所述鑄膜液在基底上涂膜并且干燥,之后將基底移除,或者將所述
鑄膜液在增強織物上涂膜并且干燥,從而得到均相陰離子交換膜。

優選地,所述鹵甲基化的芳香族高聚物為鹵甲基化的聚苯砜、聚醚砜、
雙酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚
醚砜、雜萘聯苯聚醚砜酮、帶酚酞側基的聚芳醚酮、或帶酚酞側基的聚芳
醚砜,它們由相應的芳香族聚合物通過鹵甲基化得到,其中,含有鹵甲基
基團的重復單元占所有重復單元的摩爾比稱為它們的鹵甲基化程度,以鹵
甲基化的聚醚砜為例,它的結構式如下:


則聚醚砜的鹵甲基化程度是指聚醚砜中含有氯甲基的重復單元占所有重
復單元的摩爾比,即上面結構式中的n。

優選地,所述芳香族高聚物的鹵甲基化程度為20mol%-100mol%。

優選地,所述有機溶劑為甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲
基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任何一種或它們的混合物。
所述待反應溶液的質量體積濃度可以為1-50m/v(質量/體積)%。
優選地,所述苯并咪唑類功能小分子具有由下式表示的結構:


其中R1是烷基,R2是H或者烷基。

優選地,所述鹵甲基化的芳香族高聚物中所含的鹵甲基與苯并咪唑類
功能小分子的摩爾比可以為1∶0.2~3。

優選地,所述鹵甲基化的芳香族高聚物與苯并咪唑類功能小分子的反
應溫度可以為0℃到130℃,反應時間可以為1-48h。

優選地,所述基底為聚四氟乙烯板、聚乙烯膜、玻璃板、鋁板或不銹
鋼板。所述增強織物可以為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍
布。

優選地,所述涂膜是通過流延、刮膜、噴灑、浸漬、流動或旋轉涂覆
進行的。

干燥可以通過室溫揮發、或者在25-130℃加熱烘干而進行。

本發明還提供一種均相陰離子交換膜,所述均相陰離子交換膜包括鑄
膜層,其中所述鑄膜層由帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香
族高聚物形成,所述帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高
聚物是鹵甲基化的芳香族高聚物與苯并咪唑類功能小分子的親核取代反
應產物。所述帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物具
有陽離子部分和陰離子部分(鹵離子),所述陽離子部分由鹵甲基化的芳香
族高聚物主鏈及荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基組成。以帶有荷正電
的苯并咪唑類功能小分子側基的聚醚砜為例,它的化學結構式為:


其中,n為聚醚砜的鹵甲基化程度,它的大小為20-100mol%,x為鹵
甲基化的聚醚砜中與苯并咪唑類功能小分子發生反應的鹵甲基占所有鹵
甲基的摩爾比,它的大小為20-100mol%,R1是烷基,R2可以是H或者烷
基。

根據本發明的均相陰離子交換膜,所述鹵甲基化的芳香族高聚物優選
為鹵甲基化的聚苯砜、聚醚砜、雙酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、
雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜酮、帶酚酞側基的聚
芳醚酮、或帶酚酞側基的聚芳醚砜。

根據本發明的均相陰離子交換膜,所述荷正電的苯并咪唑類功能小分
子側基優選具有由下式表示的結構:


其中R1是烷基,并且R2是H或者烷基。

根據本發明的均相陰離子交換膜,所述均相陰離子交換膜還包括位于
所述鑄膜層下面的增強織物,所述增強織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸
布、滌綸布或尼龍布。

所述陰離子交換膜的水含量為5-150%,離子交換容量為0.1-2.5mmol
g-1,離子電導為2-40mS?cm-1,機械強度優選為10~60MPa。

由于高聚物與功能小分子可同時溶解在有機溶并發生反應,所以本發
明中所制備的陰離子交換膜是均相膜。采用本發明方法可通過控制芳香族
高聚物的鹵甲基化程度及其所含鹵甲基與苯并咪唑類功能小分子之間的
摩爾比來控制陰離子交換膜的性質,從而可遴選出具有適當的水含量和較
高的離子交換含量、優良的離子傳導性和耐堿性的均相陰離子交換膜。與
現有技術相比,本發明將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解在有機溶劑后再與
功能小分子后進行均相反應,在成膜過程中,由于疏水親水相分離驅動力
的存在,有利于貫穿的離子通道的形成,從而提高了所制備陰離子交換膜
的電化學性能,同時,用于引入功能基團的苯并咪唑類功能小分子是不揮
發的固體,對人體不具有刺激作用。另外,由于荷正電的苯并咪唑類功能
小分子側基本身存在的共振結構,使得它在堿性條件下具有良好的穩定性。
綜上所述,本發明的陰離子交換膜方法和陰離子交換膜可以有效克服上述
制備陰離子交換膜的缺點并可以被潛在應用于各種領域尤其是堿性燃料
電池。

具體實施方式

下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所
描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例?;诒?br />發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲
得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。

本發明公開了一種均相陰離子交換膜的制備方法,所述方法包括以下
步驟:將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解在有機溶劑中形成待反應溶液;將
所述待反應溶液和苯并咪唑類功能小分子混合并且進行親核取代反應,以
得到帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高聚物的鑄膜液;
和將所述鑄膜液在基底上涂膜并且干燥,之后將基底移除,或者將所述鑄
膜液在增強織物上涂膜并且干燥,從而得到均相陰離子交換膜。

所述鹵甲基化的芳香族高聚物為鹵甲基化的聚苯砜、聚醚砜、雙酚A
聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜、
雜萘聯苯聚醚砜酮、帶酚酞側基的聚芳醚酮、帶酚酞側基的聚芳醚砜,根
據已知的方法,它們由相應的芳香族聚合物通過鹵甲基化得到,其中,含
有鹵甲基基團的重復單元占所有重復單元的摩爾比稱為它們的鹵甲基化
程度,以鹵甲基化的聚醚砜為例,它的結構式如下:


則聚醚砜的鹵甲基化程度是指聚醚砜中含氯甲基的重復單元占所有重復
單元的摩爾比,即上面結構式中的n。

所述苯并咪唑類功能小分子的結構式如下:


其中R1是烷基,R2可以是H或者烷基。

所述有機溶劑為甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰
胺、N-甲基吡咯烷酮中的任何一種或它們的混合物。

在陰離子交換膜的制備過程中,鹵甲基化的芳香族高聚物中的鹵甲基
與苯并咪唑類功能的小分子發生親核取代反應,在芳香族高聚物的主鏈上
形成荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基,經涂膜熱處理后得到陰離子交
換膜。

本發明對于上述反應原料的添加方法與添加順序并無特別要求,可以
同時加入,也可以采用依次加入的方式。所述形成鑄膜液的步驟優選為:
將鹵甲基化的芳香族高聚物和苯并咪唑類功能小分子同時溶解在有機溶
劑中,混合均勻,攪拌反應后得到鑄膜液,更優選為將鹵甲基化的芳香族
高聚物溶解在有機溶劑中形成待反應溶液,再加入苯并咪唑類功能小分子,
混合均勻,攪拌反應后得到鑄膜液。

按照本發明,所述待反應溶液的質量體積濃度通常為1-50m/v%,優
選為5-20m/v%,更優選為5-10m/v%。反應液的濃度通??刂圃诤线m的范
圍,濃度過高可能會造成鑄膜液濃度過高而無法順利涂膜,而濃度過低則
是對溶劑的浪費。

按照本發明,芳香族高聚物自身的鹵甲基化程度及苯并咪唑類功能小
分子和高聚物中所含鹵甲基與之間的摩爾比例是影響得到的陰離子交換
膜性質的重要因素,其中,所述高聚物鹵甲基化程度為20%-100mol%,
更優選為40-100mol%,所述苯并咪唑類功能小分子與芳香族高聚物中所
含鹵甲基之間的摩爾比例為20-300%,更優選為80-150%,最優選為
100-150%,高聚物鹵甲基化程度過大或過小將會對陰離子交換膜的機械強
度、離子電導、含水量和離子交換含量等性質產生明顯的影響。對于苯并
咪唑類功能小分子與高聚物中所含鹵甲基之間的摩爾比例而言,過低的比
值降低了功能基團的密度,考慮到苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基之間較
高的反應活性,過高的比值是對功能小分子的一種浪費。

本發明采用的鹵甲基化的芳香族高聚物優選為鹵甲基化的聚苯砜、聚
醚砜、雙酚A聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、雜萘聯苯聚醚砜、雜萘
聯苯聚醚砜、雜萘聯苯聚醚砜酮、帶酚酞側基的聚芳醚酮、帶酚酞側基的
聚芳醚砜。

本發明采用的苯并咪唑類功能小分子,優選為1-甲基苯并咪唑,1-乙
基苯并咪唑,1-丙基苯并咪唑,1-異丙基苯并咪唑,1,2-二甲基苯并咪唑,
1-甲基-2-乙基苯并咪唑,1-甲基-2異丙基苯并咪唑。

按照本發明,鹵甲基化的芳香族高聚物與苯并咪唑類功能小分子之間
的反應溫度可以為0-130℃,優選為25-100℃,更優選為25-50℃。反應
時間為4-48h,優選為8-24h,更優選為12-24h。由于鹵甲基化的芳香族高
聚物與苯并咪唑類功能小分子之間較高的反應活性,所以它們兩者之間的
反應可以在很溫和的條件下很迅速。所以過高的溫度和過長的反應時間都
是沒有必要的。

按照本發明,得到鑄膜液后對所述鑄膜液進行涂膜,其中,本發明對
于所述涂膜的方法并無特別限制,可以采用本領域技術人員熟知的涂膜方
法,優選為流延、刮膜、噴灑、浸漬、流動或旋轉涂覆。具體的,本發明
采用的涂膜步驟優選為:將所述鑄膜液在增強織物或基底上涂膜,所述增
強織物優選為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。然后,鑄
膜液涂膜后進行加熱處理,所述加熱的溫度優選為25~130℃,更優選為
40~100℃,最優選為50~80℃;所述加熱的時間為4~96小時,更優選為
10~60小時,最優選為20~48小時。

本發明得到的陰離子交換膜可以為自支撐的鑄膜層或可以包括鑄膜
層和增強織物。所述帶有荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的芳香族高
聚物具有陽離子部分和陰離子部分(鹵離子),所述陽離子部分由鹵甲基化
的芳香族高聚物主鏈及荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基組成。以帶有
荷正電的苯并咪唑類功能小分子側基的聚醚砜為例,它的化學結構式為:


其中,其中R1是烷基,R2可以是H或者烷基,n為聚醚砜的鹵甲基化
程度,它指的是聚醚砜中含氯甲基的重復單元占所有重復單元的摩爾比,
大小為20-100mol%,x為鹵甲基化的聚醚砜中與苯并咪唑類功能小分子發
生反應的鹵甲基占所有鹵甲基的摩爾比,它的大小為20-100mol%。

所述芳香族高聚物的鹵甲基化程度為20%-100%molmol%,優選為
30-100mol%,更優選為40-100mol%,所述苯并咪唑類功能小分子與芳香
族高聚物中所含鹵甲基之間的摩爾比例為20-300%,更優選為30-150%。膜
的含水量優選為5-150%,離子交換含量優選為0.2-3.0mmol.g-1,膜的機械
強度優選為25~58MPa,膜的離子電導優選為2~40mS.cm-1。

綜上所述,本發明提供的制備方法具有如下特點:1、本發明在陰離
子交換膜的制備過程中利用有機溶劑將鹵甲基化的芳香族高聚物溶解后
再與功能小分子后進行均相反應,在成膜過程中,由于疏水親水相分離驅
動力的存在,有利于貫穿的離子通道的形成,從而提高了電化學性能,同
時,用于引入功能基團的功能小分子的加入量可以大幅下降,避免了原料
的浪費,2、本發明通過控制膜制備過程中的不同條件,包括各組分之間
的比例,反應的溫度和時間,可得到不同性質的陰離子交換膜,從而可根
據使用需要選出相應的最優的陰離子交換膜。3、本發明所制得陰離子交
換膜具有離子交換含量高、離子電導率高、結構均勻穩定、機械強度高和
耐堿性強等優點。5、本發明的膜制備方法簡單易行,具備了系列開發的
潛在性,并可滿足所制備的膜在不同領域中大規模應用的需要。

為了進一步說明本發明的技術方案,下面結合實施例對本發明優選實
施方案進行描述,但是應當理解,這些描述只是為進一步說明本發明的特
征和優點,而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例采用的化學試劑均為市購。

實施例1

將1g鹵甲基化程度為18mol%的聚醚砜(鹵甲基0.75mmol)溶解在
10ml甲苯中形成質量體積濃度為10m/v%的待反應溶液,在加入0.10g?1-
甲基苯并咪唑(0.75mmol,1當量),25℃攪拌反應24h得到鑄膜液。將鑄
膜液在聚四氟乙烯板流延,60℃加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

所制備的陰離子交換膜表觀均勻透明,膜的機械強度良好,柔韌性高。
測試它的相關性質為:水含量15%,離子交換容量為0.60mmolg-1,離子
電導為10mS?cm-1,機械強度為27MPa。

實施例2

與實施例1相似,只是將鑄膜液在鑄膜液在聚乙烯膜上刮膜,100℃
加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

由于膜液成分相同,所以本實施例所制備陰離子交換膜性質與實施例
1相近。

實施例3

與實施例1相似,只是將鑄膜液在鑄膜液在玻璃板上噴灑,130℃加
熱烘干,即得到陰離子交換膜。

由于膜液成分相同,所以本實施例所制備陰離子交換膜性質與實施例
1相近。

實施例4

與實施例1相似,只是將鑄膜液在鑄膜液在鋁板上流動,25℃加熱烘
干,即得到陰離子交換膜。

由于膜液成分相同,所以本實施例所制備陰離子交換膜性質與實施例
1相近。

實施例5

與實施例1相似,只是將鑄膜液在鑄膜液在不銹鋼板上旋轉涂覆,130
℃加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

由于膜液成分相同,所以本實施例所制備陰離子交換膜性質與實施例
1相近。

實施例6

與實施例1相似,只是將有機溶劑改為氯苯,其他條件不變,得到陰
離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例7

與實施例1相似,只是將有機溶劑改為N,N-二甲基甲酰胺,其他條件
不變,得到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例8

與實施例1相似,只是將有機溶劑改為N,N-二甲基乙酰胺,其他條件
不變,得到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例9

與實施例1相似,只是將有機溶劑改為N-甲基吡咯烷酮,其他條件不
變,得到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

綜合實施例1-9可以看出,有機溶劑的種類、涂膜的方式及烘膜的溫
度等成膜的條件對膜的性質沒有太大影響,所以,選擇一種成本低廉,條
件溫和的成膜方式是最好的選擇。

實施例10

與實施例1相似,只是將反應時間改為4h,其他條件不變,得到陰離
子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例11

與實施例1相似,只是將反應時間改為48h,其他條件不變,得到陰
離子交換膜的性質與實施例1相近。

綜合實施例1,10,11可知,在苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基較高的
反應活性下,苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基反應時間為4h時反應程度
已經接近100%,反應時間可優選為24h,再延長反應時間對膜性質影響不
大。

實施例12

與實施例1相似,只是將加入的1-甲基苯并咪唑的量改為0.30g
(2.25mmol,3當量),得到陰離子交換膜。

測試它的相關性質為:水含量16%,離子交換容量為0.62mmolg-1,離
子電導為11mS?cm-1,機械強度為26MPa。

綜合實施例1,12可知,在苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基較高的反
應活性下,苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基摩爾比為1∶1時反應程度已經接
近100%,再多加入苯并咪唑類功能小分子對膜的性質影響不大。

實施例13

與實施例1相似,只是將甲苯的體積改為2ml,其他條件不變,得到
陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例14

與實施例1相似,只是將甲苯的體積改為100ml,其他條件不變,得
到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例15

與實施例1相似,只是將加入的1-甲基苯并咪唑的量改為0.05g
(0.38mmol,0.5當量),得到陰離子交換膜。

它的水含量為10%,離子交換容量為0.28mmol?g-1,離子電導為6mS
cm-1’機械強度優選為25MPa。

實施例16

與實施例1相似,只是將加入的1-甲基苯并咪唑的量改為0.02g
(0.15mmol,0.2當量),得到陰離子交換膜。

它的水含量為5%,離子交換容量為0.1mmol?g-1,離子電導為2mS
cm-1’機械強度優選為24MPa。

實施例17

將1g鹵甲基化程度為53mol%的聚醚砜(鹵甲基2.06mmol)溶解在
10ml甲苯中形成質量體積濃度為10m/v%的待反應溶液,在加入0.41g?1-
甲基苯并咪唑(3.09mmol,1.5當量),25℃攪拌反應24h得到鑄膜液。將
鑄膜液在聚四氟乙烯板流延,60℃加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

它的水含量為57%,離子交換容量為1.5mmol?g-1,離子電導為26mS
cm-1’機械強度優選為42MPa。

實施例18

將1g鹵甲基化程度為100mol%的聚醚砜(鹵甲基3.57mmol)溶解在
10ml甲苯中形成質量體積濃度為10m/v%的待反應溶液,在加入0.70g?1-
甲基苯并咪唑(5.36mmol,1.5當量),25℃攪拌反應24h得到鑄膜液。將
鑄膜液在聚四氟乙烯板流延,60℃加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

它的水含量為170%,離子交換容量為3.0mmol?g-1,離子電導為40mS
cm-1’機械強度優選為51MPa。

實施例19

與實施例18相似,只是將鑄膜液在聚乙烯布上刮膜,其他條件不變,
得到陰離子交換膜。

它的水含量為140%,離子交換容量為2.5mmol?g-1,離子電導為32mS
cm-1’機械強度優選為60MPa。

實施例20

與實施例19相似,只是將鑄膜液在聚丙烯布上刮膜,其他條件不變,
得到陰離子交換膜。它的性質與實施例17所得的陰離子交換膜相近。

實施例21

與實施例19相似,只是將鑄膜液在錦綸布上刮膜,其他條件不變,得
到陰離子交換膜。它的性質與實施例17所得的陰離子交換膜相近。

實施例22

與實施例19相似,只是將鑄膜液在滌綸布上刮膜,其他條件不變,得
到陰離子交換膜。它的性質與實施例17所得的陰離子交換膜相近。

實施例23

與實施例19相似,只是將鑄膜液在尼龍布上刮膜,其他條件不變,得
到陰離子交換膜。它的性質與實施例17所得的陰離子交換膜相近。

實施例24

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的聚苯砜,
其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為130%,離子交換容量為2.2mmol?g-1,離子電導為27mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例25

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的雙酚A聚
砜,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為135%,離子交換容量為2.3mmol?g-1,離子電導為28mS
cm-1’機械強度優選為48MPa。

實施例26

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的聚醚醚
酮,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為145%,離子交換容量為2.7mmol?g-1,離子電導為33mS
cm-1’機械強度優選為49MPa。

實施例27

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的聚醚酮,
其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為175%,離子交換容量為3.1mmol?g-1,離子電導為41mS
cm-1’機械強度優選為46MPa。

實施例28

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的聚苯醚,
其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為185%,離子交換容量為3.2mmol?g-1,離子電導為43mS
cm-1’機械強度優選為51MPa。

實施例29

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的雜萘聯苯
聚醚砜,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為130%,離子交換容量為2.2mmol?g-1,離子電導為25mS
cm-1’機械強度優選為53MPa。

實施例30

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的雜萘聯苯
聚醚酮,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為125%,離子交換容量為2.1mmol?g-1,離子電導為24mS
cm-1’機械強度優選為54MPa。

實施例31

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的雜萘聯苯
聚醚砜酮,其他條件不變,得到陰離子交換膜。它的性質與實施例15所得
的陰離子交換膜相近。

它的水含量為130%,離子交換容量為2.1mmol?g-1,離子電導為26mS
cm-1’機械強度優選為55MPa。

實施例32

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的帶酚酞側
基的聚芳醚酮,其他條件不變,得到陰離子交換膜。它的性質與實施例15
所得的陰離子交換膜相近。

它的水含量為145%,離子交換容量為2.5mmol?g-1,離子電導為33mS
cm-1’機械強度優選為52MPa。

實施例33

與實施例18相似,只是將鹵甲基化的聚醚砜改為鹵甲基化的帶酚酞側
基的聚芳醚砜,其他條件不變,得到陰離子交換膜。它的性質與實施例15
所得的陰離子交換膜相近。

它的水含量為135%,離子交換容量為2.4mmol?g-1,離子電導為31mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例34

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1-乙基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為168%,離子交換容量為2.8mmol?g-1,離子電導為37mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例35

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1-丙基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為165%,離子交換容量為2.7mmol?g-1,離子電導為35mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例36

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1-異丙基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為160%,離子交換容量為2.7mmol?g-1,離子電導為32mS
cm-1’機械強度優選為52MPa。

實施例37

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1,2-二甲基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為160%,離子交換容量為2.7mmol?g-1,離子電導為31mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例38

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1-甲基-2-乙基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為155%,離子交換容量為2.6mmol?g-1,離子電導為30mS
cm-1’機械強度優選為50MPa。

實施例39

與實施例18相似,只是將苯并咪唑類功能小分子由1-甲基苯并咪唑鑄
改為1-甲基-2異丙基苯并咪唑,其他條件不變,得到陰離子交換膜。

它的水含量為145%,離子交換容量為2.5mmol?g-1,離子電導為30mS
cm-1’機械強度優選為53MPa。

實施例40

與實施例12相似,只是將反應溫度由25℃改為80℃,其他條件不變,
到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例41

與實施例12相似,只是將反應溫度由50℃改為130℃,其他條件不
變,到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

實施例42

與實施例12相似,只是將反應溫度由25℃改為0℃,其他條件不變,
到陰離子交換膜的性質與實施例1相近。

綜合實施例1,40,41,42,由于苯并咪唑類功能小分子與鹵甲基反
應活性很高,在平和的條件下就可以迅速發生反應,所以反應溫度對實驗
幾乎沒有影響。

為了考察苯并咪唑類功能小分子與三甲胺的加入所制備對陰離子交
換膜性質的影響,以下將通過實施例18與比較例進行比較:

實施例18

將1g鹵甲基化程度為100mol%的聚醚砜(鹵甲基3.57mmol)溶解在
10ml甲苯中形成質量體積濃度為10m/v%的待反應溶液,在加入0.70g?1-
甲基苯并咪唑(5.36mmol,1.5當量),25℃攪拌反應24h得到鑄膜液。將
鑄膜液在聚四氟乙烯板流延,60℃加熱烘干,即得到陰離子交換膜。

它的水含量為170%,離子交換容量為3.0mmol?g-1,離子電導為40mS
cm-1’機械強度優選為51MPa。

比較例1

將1g鹵甲基化程度為100mol%的聚醚砜(鹵甲基3.57mmol)溶解在
10ml甲苯中在四氟乙烯板上涂膜,60℃加熱烘干成基膜,再將此基膜浸
泡在250ml?1mol?L-1的三甲胺水溶液中反應溶液25℃浸泡5天,得到陰
離子交換膜。

它的水含量為120%,離子交換容量為2.7mmol?g-1,離子電導為15
mS?cm-1’機械強度優選為44MPa。

實施例18和比較例1利用相同的鹵甲基化高聚物進行反應制備陰離
子交換膜。由于比較例1中三甲胺與高聚物之間的反應是異相反應,反應
速度較慢,從陰離子交換膜的制備過程中可知,比較例1陰離子交換膜的
制備過程步驟繁瑣且耗時較多。同時,比較例1較之實施例18,在所有膜
的性質參數都都有不同程度的下降,尤其是離子電導下降嚴重,僅為實施
例18的37.5%。

另外,我們還對實施例18和比較例1中的陰離子交換膜按照如下步
驟進行耐堿性的測試:將陰離子交換膜浸泡在2mol?L-1的NaOH水溶液中
25℃浸泡7天,測量浸泡前后陰離子交換膜的離子交換容量的變化。結果
表明,實施例18的陰離子交換膜,離子交換容量在堿液中浸泡7天后為
未浸泡前的85%,而比較例1的陰離子交換膜則僅為34%。

綜合實施例18與比較例1可知,利用苯并咪唑類功能單體與鹵甲基
化的芳香族高聚物反應制備陰離子交換膜的方法較之傳統的利用三甲胺
與鹵甲基化的芳香族高聚物反應制備陰離子交換膜的方法,在膜的制備過
程中簡化了步驟,縮短了時間,同時,所制備的陰離子交換膜也比之后者
在各個性能上有不同程度的提高。這證明了利用苯并咪唑類功能單體制備
陰離子交換膜的優越性。

以上實施例的結果表明,采用本發明制備方法,通過控制膜制備過程
中的各種條件,包括各個組分的比例,反應的溫度和時間等等,可以有效
控制所制備的陰離子交換膜的性質,從而滿足不同的應用要求;同時,通
過條件的優化,可以方便地得到具有合適的水含量,較高的離子交換容量
和離子電導,良好的機械強度使之具備在堿性燃料電池方面的應用條件。

對所公開的實施例的上述說明,使本領域專業技術人員能夠實現或使
用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯
而易見的,本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的
情況下,在其它實施例中實現。因此,本發明將不會被限制于本文所示的
這些實施例,而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的
范圍。

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